Посвящаю светлой памяти моей мамы Любови Владимировны Травкиной (Москвиной) сумевшей спасти множество других жизней, но не сумевшей спасти свою.
2
ВВЕДЕНИЕ
5
ГЛАВА 1. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МАНГАНИТАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 10
1.1 Кристаллическая и магнитная структура манр.анитов лантана с КМС. 10
1.2.Мангшшты с магнитными редкоземельными ионами CR- Pr, Nd. Sm...) 18
1.3. Влияние легирования неизовалентными ппимесями 20
1.4. Основное состояние слаболегироканных манганитов 23
1.5. Манранитм-мулыпиферроики с модулированной магнитной структурой 28
ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 30
2.1.Приготовление образиов. 30
2.2. Субмиллиметровый ЛОВ- спектрометр 30
2.3.Дисперсионный анализ спектров пропускания 32
ГЛАВА 3. АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЭВОЛЮЦИЯ МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ МАНГАНИТАХ Lai_xSrxMn03, Lat.xCaxMn03 н Eui.xSrxMn03 34
3.1 Эволюция мод АФМР при переходе от онтиферромарнитного к Ферромагнитному состоянию в мангаиитах системы La/.rSrrMn()i. х О - 10% 34
3.2 Анализ АФМР в Lat.-,St\Mn()ï в модели скошенной магнитной структуры___56
3.3 Исследование АФМР в мангаиитах системы I.cn гСогМп()?. х=0-10% и CaMnOi. 60
3.4. АФМР. примесные моды и неоднородности магнитной структуры в слаболерировшшых (х<2%) мангаиитах La/.^Sr,MnOj и Ни i.,SrrMnO^. 70
3.5 Обсуждение экспериментальных результатов главы 3......................92
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В МАНГАНИТАХ RMn03 С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ R=Pr, Nd, Sm.
4.1. АФМР и магнитные возбуждения а Рг-подсистеме манганита РгМпОч. Основное состояние ионов Рг3+. 96
4.2. АФМР и электронные переходы в основном дублете иона Nef' в NdMn()<, 102
4.3. АФМР и магнитные возбуждения а Sm-подсистеме манганита SmMnOt 106
4.4 Обсуж дение экспериментальных результатов главы 4.................111
3
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЕ СПИНОВЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ (ЭЛЕКТРОМАГНОНЫ) В МУЛЬТИФЕРРОИКАХ ТЬМпОэ, ЗДМпОэ, Еи,.хУхМп03.........................................................113
■5. /. Магнита- и эпектроактивные спиновые возбуждения в лшгапите ТЬМпОг 113
5.2. Спиновые возбуждения в манганите ОйМпО? 121
5.3. Эволюция магнитной структуры и спиновые возбуждения в замещенной системе Еи,ЛМпОь х-0:!()%. 20% 128
5.4 Обсуждение экспериментальных результатов главы 5. 153
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................152
Выводы..................... .................................153
ЛИТЕРАТУРА................................................ 156
4
Введение
Редкоземельные манганиты КМпОз, (R - редкоземельные элементы или иттрий а также кальций), со структурой псровскита, являются объектами интенсивного изучения в течение последнего десятилетия. Соединения данного класса демонстрируют ряд необычных магнитных, диэлектрических и транспортных свойств и характеризуются сложными магнитными фазовыми диаграммами. В ряде составов при изменении температуры обнаруживаются фазовые переходы, как магнитные, гак и сегнетоэлектрические.
Изначально привлекли к себе интерес манганиты легких редких земель R=La, Pr, Nd с частичным замещением редкоземельного иона R3+ (РЗИ) неизовалентной примесью, например Ca2f или Sr2+ [1-4, 6, 7]. Это легирование резко увеличивало проводимость, изменяло характер се температурной зависимости с полупроводникового на металлический и приводило к переходу от аитиферромагнитной структуры (в чистых составах) к ферромагнитной (при концентрациях -10% и более) за счет механизма двойного обмена [4,6] между разновалентными ионами марганца Мп3+-02 -Мп4\ В этих системах в 90-х годах было открыто колоссальное отрицательное магнетосопротивлсние (КМС), проявляющееся вблизи температуры магнитного упорядочения [1], которое придало новый импульс исследованию данных материалов. Многие из них обладают температурами магнитного упорядочения близкими к комнатной, что открывает возможность для технических применений (сенсоры магнитного поля, головки чтения магнитной записи).
В последнее время большое внимание привлекли манганиты с РЗИ из середины ряда -Gd, Tb, Dy, оказавшиеся в некоторой области температур мультиферронками, т.с. веществами с сосуществующим ссгнетоэлектрическим и магнитным упорядочением [4]. Особенностью этих соединений, в отличие от манганитов с более лёгкими редкими землями, является возникновение сегнетоэлектрических и магнитоэлектрических свойств в состояниях с модулированной, нецентросимметричной (циклоидальной) спиновой структурой [74], определяемой конкуренцией обменных взаимодействий обусловленных е8- и 126-электронами ионов Мп31. Наличие сильной магнитоэлектрической связи в этих системах может привести к появлению новых типов спиновых колебаний, в частности, возбуждаемых не только высокочастотным магнитным полем h, но и электрическим полем е.
Раскрытие физических механизмов, отвечающих за свойства этих соединений, определение взаимосвязи кристаллической структуры, магнитного и
5
сегнетоэлектрического упорядочений, изучение влияния замещений на магнитную структуру необходимы как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.
Важное значение в изучении физических свойств и явлений в манганитах имеют разнообразные спектроскопические методы, позволяющие получать информацию о характерных электронных, магнитных, решеточных и др. возбуждениях. При этом многие возбуждения (антиферромагнитный резонанс в Мп -подсистеме, электронные магнитоднпольные переходы в редкоземельной подсистеме) попадают в субмиллиметровый и дальний ИК-диапазон, изучение которых может дать новые данные о характере магнитной структуры кристалла и определяющих ее обменных (магнитных) взаимодействиях.
Вышесказанное свидетельствует об актуальности темы диссертационной работы и её научной и практической значимости.
Цель работы.
Целью диссертационной работы является изучение с помощью субмилл и метровой квазиоптической ЛОВ-спектроскопии (ЛОВ- лампа обратной волны) магнитных и диэлектрических свойств, а также спиновых возбуждений в разнообразных магнитных структурах, определяемых конкуренцией обменных взаимодействий, в замещенных хАхМпОз (А=Са, Бг) и незамещенных редкоземельных манганитах ЛМпОз (И=Рг, N6, Бш, Ей, (1с1, ТЬ, Г)у).
Научная новизна.
В работе получены следующие новые научные результаты:
1. В манганитах СёМпОз и ТЬМпОз, а также Еи1.хУхМпОз с пространственно модулированной несоразмерной магнитной структурой (синусоидальная, циклоидальная), определяемой конкуренцией обменных взаимодействий между ближайшими и следующими за ближайшими ионами Мп3*, обнаружены новые спиновые колебания (электромагноны), возбуждаемые переменным электрическим полем и дающие значительный вклад в диэлектрическую проницаемость.
2. Обнаружены моды антиферромагнитного резонанса в манганитах систем 1л|. х5гхМпОз (х=0 - 0.1 ) и Ьа1.хСахМпОз (х=0 - 0.15 ) и изучена их эволюция с ростом легирования при переходе кристалла от антиферромагнитного к ферромагнитному состоянию. Эго позволило сделать важный вывод о том, что он осуществляется через скошенную магнитную структуру, определяемую конкуренцией антиферромагнитного сверхобмена (Мп3+-02_Мп3+) и ферромагнитного двойного обмена (Мп3+-02'-Мп4*).
3. В слаболегированных манганитах 1х1].х5гхМпОз (х~1%) обнаружены дополнительные (примесные) моды, свидетельствующие о мапшто-нсоднородном состоянии.
6
4. В манганитах с магнитными редкоземельными ионами РгМпОз, NdMnCh и ЭтМпОз кроме мод ЛФМР обнаружены новые магнитные возбуждения, в подсистеме редкоземельных ионов Pr3+, Ndu и Sm3\ Это позволило определить основное состояние этих ионов в кристаллическом и обменном (R-Mn) полях и последовательно описать их вклад в статические и динамические свойства.
5. В СаМпОз с антиферромагнитной структурой G-типа, определяемой сверхобменом только через t2g электроны ионов Мп44, впервые изучены антиферромагнитный резонанс и температурная зависимость диэлектрической проницаемости, проявляющей необычное поведение при антиферромагни гном упорядочении.
Практическая значимость.
Результаты диссертационной работы могут быть положены в основу разработки новых магнитных материалов с высокими значениями магнетосопротивления и магнитоэлектрического (магнитодиэлектрического) эффекта. Практический интерес представляет обнаруженное в манганитах уменьшение диэлектрической проницаемости (-10%) при подавлении электромагнона в магнитном поле, позволяющее управлять показателем преломления на частотах вплоть до терагерцового диапазона.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Вторая объединенная конференция по маг нитоолектронике. (2000 г., Екатеринбург), 8 European magnetic materials and applications conference, (Ukraine, 2000), International Conference on Magnetism (2000, 2003 ), 32,33, 34 совещания no физике низких температур (2000, 2004, 2006), Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism», EASTMAG, (2001,2004), NATO Advanced Research Workshop Smart Materials for Ranging Systems, ( Russia, 2004), International Conference «Functional Materials» (2001,2003, 2005), International Conference “Nanoscalc properties of condensed matter probed by resonance phenomena”, ( 2004, Russia), The European Conference “Physics of Magnetism’05” ( 2005, Poland), XVII, XVIII, XIX и XX Международных школах-сем и нарах «Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, 2000, 2002, 2004, 2006); International Symposium Spin Waves (2007,Россия), Moscow International Symposium on Magnetism, (2002, 2005,
2008, Москва).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 30 печатных работ, из них 18 тезисов докладов на научных конференциях.
7
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, и заключения. Полный объём диссертации составляет 166 страниц, включая 104 рисунка, одну таблицу и список литературы из 109 публикаций.
Содержание работ ы.
В первой главе дается обзор известных в литературе сведений о кристаллической и магнитной структуре редкоземельных манганитов, а также об иерархии различных взаимодействий в этих соединениях.
Во второй главе описаны образцы, их получение и анализ, экспериментальная установка и методика, описаны методы обработки результатов измерений.
В третьей главе представлены результаты проведенного исследования влияния
замещения в системах Ьа1.х$гхМпОз и Г-а1,хСахМпОз, приводящие к возникновению двойного обмена и увеличению среднего скоса подрешегок марганца. Приведены примеры спектров пропускания исследованных образцов, температурные зависимости параметров резонансных мод, концентрационная зависимость частот ангиферромагнитного резонанса. Для концентраций стронция 1% и 2% наблюдены примесные моды, свидетельствующие о возникновении областей с различным скосом подрешеток спинов марганца (магнитных неоднородностей), которые можно рассматриват ь как своеобразное проявление электронного разделения фаз.
Четвертая глава посвящена изучению влияния замещения Ьа в манганите на магнитные редкоземельные ионы Рг, N(1, Бгп , на низкотемпературные магнитные свойства этих соединений. В субмиллимстровых спектрах пропускания обнаружены несколько линий поглощения, идентифицированные как моды АФМР ионов Мп и редкоземельные моды, обусловленные электронными переходами внугри а) основного квазидублета иона Рг3*, расщепленного кристаллическим полем и б) крамсрсовского дублета иона Ы(13+ или Бш3*, расщепленного обменным нолем Мп-подсистемы. Наблюдаемые статические и динамические свойства этих материалов проанализированы в рамках одиодублстиого приближения, из сопоставления с экспериментом определены соответствующие
8
компоненты g-тeнзopoв дублета (квазидублета) и их расщепление в обменном (кристаллическом) поле.
В пятой главе приводятся результаты исследования спиновых возбуждений в манганитах-мультиферроиках ТЬМпОз , Ос1МпОз и ЕиьхУхМпОз. В этих материалах ниже одновременно существуют магнитное и сегнетоэлсктрическое упорядочения. Нами впервые наблюдены новые, элекгроактивные спиновые возбуждения (электромагноны), которые дают большой вклад в диэлектрическую проницаемость кристалла.
В заключении сформулированы основные результаты диссертации.
9
ГЛАВА 1. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МАНГАНИТАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
Редкоземельные монганиты RMnCb, (R - редкоземельные элементы или иттрий а также кальций), со структурой перовскита, являются объектами интенсивного изучения в течение последнего десятилетия. Соединения данного класса демонстрируют ряд необычных магнитных, диэлектрических и транспортных свойств, таких как колоссальное магнитосопротивление (далее KMC) [1], структурные фазовые переходы, вызванные магнитным полем [2], фотоиндуцированные переходы металл-диэлектрик [3], а также сосуществование для некоторых составов электрического и магнитного упорядочений [5]. Это многообразие необычных свойств сильно зависит в легированных Са и Sr составах от концентрации дырок (4,6-8], орбитальною упорядочения, зарядовою упорядочения, а также от различных структурных фаз, зависящих от толсранс-фактора [9] и искажений Яна-Теллера.
/. / Кристаллическая и магнитная структура манганитов лантана с /ГА/С.
Изначально манганиты легких редких земель R=La, Рг, Nd с частичным замещением редкоземельного иона R3* (РЗИ) неизовалентной примесью, например Са2+ или Sr2+ привлекли к себе интерес в 50-х годах взаимосвязью намагниченности и проводимости в зависимости от концентрации примеси [7,8]. С ростом легирования вначале нарастает спонтанная намагниченность, исходно антиферромагнитный диэлектрик ЬаМпОз становится при концентрации стронция ~10% ферромагнетиком. С дальнейшим ростом легирования возрастает проводимость и при концентрации выше 17% Sr характер проводимости становится металлическим.
Кристаллическая структура манганитов лантана соответствует искаженной структуре перовскита СаТЮэ. Идеальная кубическая ячейка перовскита (рисЛ)содержит одну молекулу АВОз , где А - большой ион, например La34 , Nd34, Са24, Sr4 и т.д, находящийся в центре куба. В - малый ион, например Мп34 , Mn44, Со34, Ti4b и т.д, три кислородных иона находятся посередине ребер куба. Ион В находится, таким образом, внутри октаэдра из 6 кислородных ионов (рис.1). Структура перовскитов остается стабильной, только когда близок к единице параметр t-(rA+ro)/(rB+ro)^2 (т.н. толсранс-факгор) где г,\, Г(I г в - радиусы ионов А, О, В, соответственно (9].
10
Рис. 1 . Кристаллическая и магнитная структура перовскитов АВО3. А-катион с большим ионным радиусом, В- с меньшим. Идеальная кубическая ячейка неровскита содержит одну молекулу АВО3.
Рис.2. Схема расщепления Зс1-подуровня иона Мпъв поле кубической симметрии с искажениями кристаллической структу ры под действием эффекта Яна-Теллера.
11
В работе [8] было установлено, что при условии небольшого отклонения / от единицы возникает искаженная перовскитная структура, при больших отклонениях возникают совершенно другие кристаллические структуры - в случае 1<1 структура ильменита РеТЮз, в случае />У - кальцита или арагонита. В случае манганитов, в том числе и замещённых, толеранс-фактор принимает значения от 0.85 до 0.91, в зависимости от типов редкоземельного иона и иона замещения.
В случае манганитов с трёх валентным марганцем, элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы, т.с. 4 иона Мп3* , 4 редкоземельных иона, и 12 ионов кислорода. Кристаллическая структура манганитов отличается от идеальной структуры перовскита искажением формы и наклоном октаэдров Мп06 из-за кооперативного эффекта Яна-Тсллсра, снимающего вырождение электронной конфигурации иона Мп3+ Оз/е^1).
В поле кубической симметрии ^/-уровень марганца расщепляется на трехкратно вырожденные (ху, хг, yz) и двукратно вырожденные (х2-у2, ъ~) ^-подуровни. По правилам Хунда должно возникнуть состояние с наибольшим суммарным спином, поэтому спины всех ^-электронов выстаиваются параллельно.
При этом три электрона заполняю! /^.-подуровень. Состояние иона Мп +, с одним электроном па двукратно вырожденном в поле кубической симметрии ^.-подуровне, является неустойчивым. Снятие вырождения происходит за счёт понижения симметрии кристаллической решётки (рис.2).
В результате во всех редкоземельных манганитах ЯМпОз должен осуществляться кооперативный эффект Яна-Теллера, который и наблюдался авторами [7, 9-11] в нейтронном рассеянии. На рис.З (взят из [11]) показано как кислородные октаэдры искажаются в случае ЬаМпОз.
В работе [13] было теоретически показано, что в манганитах возможно существование ромбоэдрической и двух орторомбичсскнх фаз. Стехиометрический (в пределах погрешности химического анализа) образец ЬаМпОз был исследован в работе [14] рентгеноструктурным методом, измерением намагниченности и спектров оптического поглощения. При комнатной температуре была обнаружена моноклинная структура. Все рефлексы могут быть отнесены к иросгрансгвешюй группе РЬпт-Оз!,16. С повышением температуры моноклинные искажения сначала сменяются орторомбическими, затем кубическими.
Также в стехиометрическом образце ЬаМпОз изменения кристаллической структуры при ян-теллеровском переходе исследовались методом дифракции нейтронов [15]. Получены температурные зависимости параметров кристаллической решётки,
12
обнаружено, что ниже Тоо=798 К (рис.4) происходит переход из псевдокубической в орторомбичсскую фазу.
Авторы работы [7], впервые исследовавшие магнитную структуру в системе Lab хСахМпОз , обнаружили, что в ЬаМпОз ионы Mn3f упорядочены в планарную антиферромагнитную структуру Ау-типа, состоящую из противоположно упорядоченных ферромагнитных плоскостей {001}. Исходный состав ЬаМпОз обнаруживает орторомбичсскую кристаллическую структуру с искажениями Яна-Теллера и антиферромагнитно упорядочивается ниже TN~140 К в слоистую структуру со спинами Мп3+ ферромагни тно связанными в базисной «^-плоскости и антиферромагнитно вдоль с-оси. Ионы марганца Mn3f имеют электронную конфигурацию 3d1 с полным спином S=2, где три электрона занимают орбитали а оставшийся электрон занимает cg орбиталь, гибридизованную с 2р орбиталыо кислорода.
Параметры обменного взаимодействия на бездвойниковом образце ЬаМпОз внутри плоскостей J 1=9.6 К и между плоскостями J2=-6.8 К были определены в [15J измерением магнитной восприимчивости на частотах 10-1000 Гц. Скос полрешеток марганца втрое превышает значение, соответствующее молю антисимметричного обменного взаимодействия. Авторы полагают, что основной вклад вносит взаимодействие Дзялошинского-Мория и оценивают соответствующую константу 0=0.4 К.
Дисторсия кислородных октаэдров [14] нарушающая их симметрию, понижает энергию занятых е,,-орбиталей. Соответствующее орбитально-упорядоченное состояние, с х- и >•-ориентированными ей-орбиталями, устанавливается ниже Тяг=750 К. Орбитальное упорядочение приводит к антиферромагнитному А-тииа упорядочению ниже Tn~140 К [16].
Существуют определённые разногласия о причинах такого орбитального упорядочения. С одной стороны, сильные электрон-электронные корреляции могут привести к орбитальному упорядочению через сверхобмепное взаимодействие [17], снимающее вырождение «^-состояний. Взаимодействие между орбитальным упорядочением и искажениями кристаллической решётки, а также роль упругих взаимодействий в формировании орбитальных и зарядовых сверхструктур, анализировались в работах [18, 19]. Показано, что эти взаимодействия сами по себе способны порождать структуры, наблюдаемые в некоторых областях фазовой диаграммы.
13
• 0(2)
Рис.3. Искажения кислородных октаэдров в ЬаМп03. |11).
Рис.4. Температурные зависимости параметров решётки в ЬаМп03. При темпера гуре -800 К наблюдается переход из кубической в ромбоэдрическую фазу (14].
14
- Київ+380960830922