Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................7
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................15
ЧАСТЫ.1.
НАНОТРУБКИ...........................................19
§1.1.1. ТИПЫ НАНОТРУБОК..............................10
§1.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТРУБОІС................19
§1.1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РОСТ..........................22
§1.1.4. БЕСКАТАЛИТИЧЕСКИЙ РОСТ.......................25
§1.1.5. СВОЙСТВА НАНОТРУБОК..........................27
§1.1.6. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.........................28
§1.1.7. ПРОИЗВОДСТВО И ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБОК, ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ......................30
§1.1.8. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК, ДОПИРОВАННЫХ
АЗОТОМ...............................................32
§1.1.9. ЭМИССИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНО ГРУБОК.......34
§1.1.10. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК...............34
§1.1.11. НАПОЛНИТЕЛИ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ.
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОПРОВОЛОК.............................35
§1.1.12. НАПОЛНЕНИЕ НАНОТРУБОК, ВЫЗВАННОЕ
КАПИЛЛЯРНОСТЬЮ.......................................35
§1.1.13. НАПОЛНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТАЛЛАМИ В
УСЛОВИЯХ ДУГОВОГО РАЗРЯДА............................36
§1.1.14. НАПОЛНЕНИЕ И ПОКРЫТИЕ НАНОТРУБОК С ПОМОЩЬЮ
ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ..................................37
§1.1.15. ПОЛУЧЕНИЕ БОР - АЗОТ - УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 37
§1.1.16. КОМПОЗИТЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ НАНОТРУБОК,
ДОПИРОВАННЫХ АЗОТОМ..................................38
§1.1.17. ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................39
§1.1.18. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТРУБОК.......................40
ЧАСТЬ 1.2. УГЛЕРОДНЫЕ ЛУКОВИЦЫ (ОНИОНЫ)..............41
2
§1.2.1.ПОЛУЧЕНИЕ......................................42
§1.2.2 СВОЙСТВА ОНИОНОВ................................44
ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА РАБОТЫ................................47
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ....................49
§2.1.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И
ТЕМ П ЕР АТУ РАХ.......................................49
§2.2. ОБРАБОТКА ГРАФИТА В УСЛОВИЯХ ВЗРЫВА..............49
§2.3. ОБРАБОТКА ГРАФИТА В КАМЕРЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ТИПА
АЛМАЗНЫХ НАКОВАЛЕН.....................................50
§2.4. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОТРУБОК,
СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОД, АЗОТ И БОР, В ГАЗОСТАТЕ............52
§2.5.ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ
МИКРОСКОПИИ...........................................52
§2.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЗАИМНОЙ ОРИЕНТАЦИИ ДВУХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ
МИКРОСКОПИИ...........................................54
§2.7. ПОСТРОЕНИЕ МАТРИЦ ОРИЕНТАЦИОННОГО СООТНОН1ЕНИЯ....55 §2.8. ФОРМУЛЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ РАСЧЕТА И ПОСТРОЕНИЯ
ДВОЙНИКОВЫХ ЭЛЕКТРОНОГРАММ.............................58
§2.9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОГО РЕНТГЕНОВСКОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ.............................................60
§2.10. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ
ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ..............................61
§2.11. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ И ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ.........................................62
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
И НАНОВОЛОКОН..........................................64
§3.1. ОСОБЕННОСТИ КОНИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР..............64
§3.2. НАНОТРУБКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.76
з
§3.3 ОРИЕНТАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ С ОЦК И ГЦК КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ РЕШЕТКАМИ ВНУТРИ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК..................................88
§3.3.1.ГЦК - СТРУКТУРЫ.................................88
§3.3.2. ОЦК - СТРУКТУРЫ................................93
§3.4. НАИОУГЛЕРОДНЫЕ ТРУБКИ С КОБАЛЬТОМ В КАЧЕСТВЕ
НАПОЛНИТЕЛЯ...........................................98
§3.5.0БСУЖДЕНИЕ......................................110
3.6.ВЫВОДЫ 115
ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ КАРБИДООБРАЗОВАІІИЯ ПРИ РОСТЕ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ЖЕЛЕЗНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ......116
§4.1. ОБРАЗОВАНИЕ НАНОВОЛОКОН С ЧАСТИЦЕЙ Fe3C В ПРОЦЕССЕ
ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОГО ПАРА.........................117
§4.2. ОБРАЗОВАНИЕ НАНОВОЛОКОН С ЧАСТИЦЕЙ Fc7C3 В
ГАЗОСТАТЕ............................................122
§4.3. ОДНОВРЕМЕННОЕ ПРИСУТСТВИЕ РАЗНЫХ КАРБИДОВ ЖЕЛЕЗА В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН, ОБРАЗОВАВШИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОГО
ПАРА (СVD-ПРОЦЕССЕ). КАРБИД ХЭГГА - Fe5C2..............135
§4.4.РАСПАД ЧАСТИЦЫ Fe5C2 В НАНОВОЛОКНЕ ПРИ
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОМ НАБЛЮДЕНИИ.................139
§4.5. НАНОТРУБКА КАК РЕАКЦИОННАЯ ЯЧЕЙКА...............149
§4.6. ОБСУЖДЕНИЕ......................................151
§4.7. ВЫВОДЫ..........................................162
ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ НЕТРАДИЦИОННЫХ НАНОВОЛОКОН 163
§5.1. УГЛЕРОД-АЗОТНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛОКНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ТЕРМОЭМИССИЕЙ УГЛЕРОДА ПРИ ВЫСОКОМ
ДАВЛЕНИИ АЗОТА........................................163
§5.2. РОСТ И ХАРАКТЕРИСТИКИ BNC СТРУКТУР..............179
§5.3. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ БАМБУКООБРАЗНЫЕ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОД-АЗОТНЫХ НАНОТРУБОК (Y-СОЕДИНЕНИЯ).....................185
4
ГЛАВА 6. ОНИОНЫ. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ В РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ. ДЕФЕКТЫ В ОНИОНАХ. ОНИОНЫ И АЛМАЗЫ КАК АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРОДУКТЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
НА ГРАФИТ..........................................194
§6.1. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В Ссо
ПРИ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ. ОНИОНЫ..............194
§6.1.1. ИССЛЕДОВАНИЕ С6и ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ ДАВЛЕНИЕМ 13ГПа В
ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР 900-1300К.....................194
§6.1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ С60 ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ ДАВЛЕНИЕМ 15ГПа
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1800К. ОНИОНОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ....201
§6.1.3. ИССЛЕДОВАНИЕ С70 ПОСЛЕ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКИ..........................................205
§6.1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................212
§6.2. ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГРАФИТА В КАМЕРЕ ВЫСОКОГО
ДАВЛЕНИЯ С АЛМАЗНЫМИ НАКОВАЛЬНЯМИ..................213
§6.2.1. ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ....214
§6.2.2. ИССЛЕДОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ВЫСОКОГО
РАЗРЕШЕНИЯ.........................................221
§6.3. ОБРАЗОВАНИЕ ОНИОНОВ ПРИ УДАРНОВОЛНОВОМ НАГРУЖЕНИИ
ГРАФИТА............................................222
§6.4. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ОНИОНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В
РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАВЛЕНИЙ.........225
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ................................235
ЛИТЕРАТУРА.........................................240
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последние годы большой научный и практический интерес вызывают наноструктурные материалы. Очень перспективными среди известных наноматериалов представляются наноуглеродные материалы. В восьмидесятые годы была обнаружена удивительная форма углерода - фуллерен (С61>). Молекула этого материала состоит из 60 атомов углерода, образующих структуру, близкую к сферической. Далее были обнаружены углеродные нанотрубки - протяжённые цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей. Открытие нанотрубок, нановолокои, наноонионов (луковиц) и их производных, по-видимому, можно рассматривать как наиболее яркое достижение в исследовании наномира в конце двадцатого века. Оказалось, что нанотрубки могут отличаться типом проводимости (металлическая или полупроводниковая). Их способность излучать электроны определила возможность их использования в качестве полевых эмиттеров. Они обладают хорошими механическими свойствами, могут рассматриваться в качестве сосудов для хранения газов, а также могут быть использованы в медицине для обволакивания больных клеток и в качестве контейнера для лекарств.
Несмотря на огромное количество опубликованных к настоящему времени работ по получению и исследованию наноуглеродных материалов, остается множество вопросов, касающихся роста таких материалов, в том числе условий формирования, кинетики, роли катализаторов, термодинамических условий, кристаллографических особенностей структуры как нанотрубок (нановолокон), так и каталитических частиц и т.д.
Важным параметром при образовании наноуглеродных материалов является давление. Использование высокого газового давления, достигающего нескольких десятков МПа, открывает новые возможности для получения нанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой может способствовать внедрению азота и бора в углеродную структуру, что, в свою очередь, может привести к образованию разнообразных структур (углсрод-азотных, бор-углсрод-азотных, конических, разветвленных и т.д.). Использование в
6
этих условиях различных катализаторов открывает большие возможности для формирования новых структур, включая получение наполнителей (гонкая проволочка металла внутри нанотрубки) и других возможных образований внутри нанотрубок. Такие структуры, находящиеся внутри нанотрубки, могут рассматриваться как 1-D кристаллы. В процессе синтеза металл взаимодействует с углеродом, что может- привести к ^фондообразованию. Все перечисленные возможности интересны как в плане практического использования, гак и в научном плане.
Известно, что термобарическая обработка фуллеренов С6о и С70 приводит к формированию материала с хорошими механическими свойствами, сравнимыми с соответствующими свойствами алмаза. Исследование структуры такого материала представляет большой интерес. Самыми перспективными представляются материалы, полученные в условиях максимально возможных величин параметров обработки (в диапазоне давлений до 15 ГПа и температур до 1800К).
В настоящее время существует множество способов формирования углеродных луковиц (онионов). Некоторые из них связаны с применением давлений. Важной задачей представляется проведение сравнительного анализа структуры углеродных онионов, полученных в условиях высоких давлений (при обработке графита в камере высокого давления типа «алмазных наковален», при термобарической обработке фуллереиа С6о> в условиях взрывной обработки графита) с он ионами, полученными в других условиях. Этот интерес обусловлен тем фактом, что обработка углеродного материала давлением может привести не только к образованию онионов, но и к образованию алмазов. Такие исследования могут привести к пониманию условий формирования как одной, так и другой структуры.
Таким образом, экспериментальное изучение наноуглеродных материалов, полученных в условиях приложения высоких давлений, является актуальным как в плане получения новых функциональных материалов, так и в плане дальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.
Цель работы. Цслыо работы являлось исследование особенностей кристаллографии двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (напотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.
7
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- исследование особенностей строения углеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в газостате и сравнение их с аналогичными материалами, полученными в других условиях;
- исследование ориентации каталитических частиц (N1, Со, Ре и Ре-Со) с различной кристаллической решеткой (гцк, оцк и гпу) по отношению к продольной оси углеродного нановолокна (нанотрубки); сравнение результатов исследований с литературными данными и объяснение полученных результатов;
- исследование конических нанотрубок с различными углами и анализ механизмов их образования;
- исследование процессов, происходящих внутри нанотрубок: образование фаз высокого давления, двойникование, образование дефектов, карбидообразование, взаимопревращения карбидов, ориентационные соотношения;
исследование особенностей углерод-азотных нанотрубок и бор-углерод-азотных нанотрубок;
- исследование фуллерснов Сбо и С70 после термобарической обработки в камере высокою давления в широком диапазоне давлений и температур; анализ полученных кристаллических и некристаллических фаз;
- исследование графита, обработанного давлением и сдвигом в камере высокого давления типа алмазных наковален;
- исследование углеродных луковиц (онионов), полученных пятью разными методами:
- в камере высокого давления типа алмазных наковален,
- при взрыве,
- при отжиге наноалмазов,
- при дуговом разряде,
- при термобарической обработке фуллерена С6о;
- исследование закономерностей в строении онионов, их дефектности и роли в превращении графит <-» алмаз.
Метод исследования - просвечивающая ЭМ, в том числе ЭМ высокого разрешения, а также спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ-ИНЬЭ) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС-ЕОБ).
8
Научная новизна. В настоящей работе научная новизна определяется теми результатами, которые впервые были получены в работе, в частности:
- Проведено исследование углеродных нанотрубок конического сечения, полученных в газостате. Обнаружены конические нанотрубки с шестью разными углами при вершине конуса. Показано, что формирование конических нанотрубок возможно в соответствии с двумя механизмами роста: а) внедрением пятиугольников в графеновую плоскость и б) свертки.
- Установлена ориентация гцк и оцк (ЬІі, Со, Ре, Ре-Со) каталитических частиц вдоль оси нанотрубок (иановолокон). Показано, что ориентация всех частиц вдоль оси трубки сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112]. Дополнительные ориентации вдоль оси трубки обнаружены в двойниковых прослойках. Установлены две ориентации частиц с гпу решеткой вдоль оси грубки: направление [334]ту и направление [001]^.
- Установлено, что в процессе роста кристаллическая решетка каталитической частицы оцк-железа в зависимости от условий синтеза трансформируется в один из следующих карбидов железа: Рс3С, Ре5С2 или Ре7С3. Экспериментально подтверждены два ориентационных соотношения (ОС), описывающих взаимную ориентацию оцк-железа и цементита. Такое «переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной решетке є-карбида при реализации следующей последовательности превращений: а-Ре —»е-карбид-» Ре3С-> Ре5С2—> Ре7С3.
- Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера. Об этом свидетельствуют деформационные двойники, обнаруженные в каталитических частицах, взаимопревращения карбидов, а также частицы гцк-железа, которые формируются преимущественно в условиях приложенного давления.
Установлена последовательность структурных превращений при термообработке С^о- Показано, что рост давления и температуры приводит к уменьшению параметров образующихся гцк-решеток, а затем к возникновению триклинных (искаженных гцк) кристаллических решеток вследствие образования линейнополимеризованньтх цепочек молекул и уменьшения кратчайших расстояний между молекулами (в направлении [НО]). Дальнейший рост
9
параметров термобарической обработки приводит к появлению объемиополимеризованных кристаллических фаз. В условиях давлений 13-15 ГПа при температурах 1100-1800К образуются онионм, эллипсоиды и другие объемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек.
Установлена последовательность структурных состояний при термообработке С70. Показано, что образуются структуры с кристаллическими решетками триклинного типа. Все они представляют собой искаженные гцк кристаллические решетки с удвоенными с0 параметрами. Появление этих фаз объясняется процессом, состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры, а на ВТОрОЙ СТаДИИ - ЦеПОЧКИ, СОСТОЯШИе ИЗ ДИМерОВ. РаЗНОе Поведение фуЛЛСрСНОВ С(5о и С70 при термобарической обработке объясняется отличием форм их молекул: сферичностью молекул С60 и вытянутостыо молекул С70.
- Проведены ЭМ исследования графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре. Показано, что в графите образуются игольчатые полосы, которые могут рассматриваться и как двойники по нетрадиционным плоскостям {103} и {115}. Рост давления и деформации приводит на первом этапе к росту' количества таких полос (двойников), а в дальнейшем - к появлению онионов.
Проанализированы структурные особенности углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена Сбо, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде. Характерной особенностью всех исследованных онионов является бездефектность 10-12 внутренних сфер.
Было показано с использованием теории упругости, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются гораздо большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия процессу образования онионов.
Практическая значимость работы. Полученные в газостате углерод-азотные ианоиолокна показали хорошие эмиссионные свойства; предполагается, что они являются перспективным материалом для приборов, использующих автоэлектронную эмиссию.
ю
Известные методы роста нанотрубок не дают сегодня возможности получить «лес» трубок с одинаковой хиральностью (ориентацией шестиугольников вдоль оси трубки). Это затрудняет использование нанотрубок в качестве полевых эмиттеров. Исследования кристаллографических особенностей взаимного расположения катализатора и наногрубки важно для понимания процессов роста наноструктур с заданными свойствами.
Система железо-углерод является ключевой для промышленности. В этой связи образование карбидов и их взаимопревращения внутри углеродных нанотрубок можно рассматривать как модель тех процессов, которые происходят повсеместно.
Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера.
Термобарическая обработка фуллеренов приводит к образованию материалов, имеющих высокие механические свойства, часто не уступающие свойствам алмаза. Установлена последовательность структурных превращений при термообработке фуллеренов Сбо и С70. Показано, что рост давления и температуры приводит к появлению объемнополимеризованных кристаллических фаз.
Показано, что для разрушения ониона и образования из него ианоалмаза требуются значительно большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия образованию ониопов.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
- результаты исследований структуры углеродных нанотрубок, полученных в газостатс, в том числе конических, цилиндрических, азотосодержащих, бор-азотосодержащих, механизма их формирования.
- результаты исследований кристаллографических особенностей каталитических частиц (Ре, Со, N1 и др.) в углеродных наногрубках (нановолокиах): ориентация, двойникование, фазовые превращения, карбидообразованис, ориентационные соотношения.
- результаты структурных исследований термобарически обработанных фуллеренов С бо и С7о в широком диапазоне давлений и температур.
и
Последовательность структурных состояний при термообработке. Линейная и объемная полимеризация молекул.
- результаты исследований графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре. Образование игольчатых полос-двойников и онионов.
- результаты анализа структурных особенностей углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена Qo, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде.
Апробация работы. Основные результаты были доложены на шести Российских конференциях по углероду “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” с 2002 по2009 г., которые проводились либо в МГУ, либо в Троицке, а также на двух международных - Eurocarbon 1998 (Страсбург, Франция) и 2002 -Пекин (Китай),
- на конференциях «Diamond-Алмаз» в 2000 г. (Португалия), 2001 г (Будапешт, Венгрия), 2002 г. (Гранада, Испания), 2003 г. - Цукуба (Япония), 2005 г. - (Тулуза, Франция),
- на конференциях по высоким давлениям AIRAPT 32-я (Брно, Чехия, 1994), 33-я (Варшава, Польша,1995), Мумбай (Индия, 1996), Клостер-Банц (Германия, 2000),
на конференциях «Фуллерсны и атомные кластеры», Санкт-Петербург, 1995, 2003, 2007, 2009 гг.
- на Российских конференциях по ЭМ в Черноголовке - на 19-й (2002 г.), 20-й (2004 г.), 21-й (2006 г.) и 22-й (2008 г.).
На международных конференциях по ЭМ:
EMAG (конференция английского ЭМ общества) в 1997 (Кембридж), 1999 (Шеффилд), 2001 (Лондон), 2003 (Оксфорд), 2005 - (Лидс), на 12-й конференции Польског
о ЭМ общества (Польша, Казимеж Дольный, 2006), на конференциях по ЭМ EUREM - Брно-2000, Страсбург-2004, Аахен 2008, на конференции MC в г. Грац (Австрия), 2009,
12
на конференции «Тенденции в нанотехнологии», 2007, Сан-Себастьян, Испания, на 5-й конференции по неорганическим материалам - Любляна (Словения), 2006, на конференции «Нанотрубки-02», 2002, Бостон (США) и на 17-й международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов, 1\УЕРКМ 2003, Австрия.
Личный вклад диссертанта. В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 84 печатных работах: 42 статьях, одной монографии, одном патенте и 40 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 273 страницы машинописного текста, включая 78 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 420 наименований.
13
ГЛАВА 1. ЧАСТЬ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
В последние годы большой научный и практический интерес вызывают наноструктурные материалы. Наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Известны материалы с удивительными оптическими свойствами, например, сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей. Такие батареи оказываются более дешевыми и имеют улучшенные механические свойства. Наночастицы железа - перспективный материал для создания проницаемых реакционных барьеров в процессах очистки подземных вод от радиоактивных отходов. Сегодня удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными наноразмерными объектами, например, белками. Тщательно очищенные наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляет необычные свойства. Особенно привлекательными представляются их необычные свойства, иногда сильно отличающиеся от свойств обычных материалов. Это связано со следующими особенностями наночастиц: доля поверхностных атомов в наночастицах сопоставима с долей объемных, и поэтому вклад поверхности приводит к появлению новых свойств и даже необычных объемных состояний, в частности, к отличию их магнитных свойств. Малые размеры частиц являются причиной невозможности коллективных возбуждений с длинами волн, превышающими размеры частиц, что существенно меняет их термодинамические свойства и т.д. Сегодня успешно развиваются новые технологические направления такие как наномеханика, наноэлектроника, нанооптика, ианомедицина, множество направлений в нанохимии и т.д. Нанотехнология и молекулярная технология — новые, мало исследованные дисциплины. Основные открытия, предсказываемые в этой области, пока не сделаны. Тем не менее, проводимые исследования уже дают практические результаты. Использование в нанотехнологии передовых научных достижений позволяет' относить сё к высоким технологиям.
14
Удивительными и очень перспективными среди известных наноматериалов представляются наноуглеродпые материалы. Углерод - основная составная часть всех организмов; тринадцатый элемент по распространению на земле, в природе в чистом виде с древнейших времен известны две модификации углерода - алмаз и графит. Углерод занимает особое место в периодической системе элементов Менделеева. Каждый атом углерода может образовывать четыре ковалентные связи и принимать участие в формировании четырех общих электронных пар. Кроме того, атом углерода имеет склонность (более всех других элементов) образовывать углеродные цепи (замкнутые, незамкнутые, разветвленные). Он может образовывать линейные, плоские и объемные структуры [1]. В начале двадцатого века с развитием квантовой механики появилось понимание сущности химической связи между атомами. В 1931 году Л.Полинг [2] выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Было показано, что гибридизация электронов приводит к появлению нескольких типов ковалентных связей. Линейная комбинация б- и р-атомных орбиталей ведет либо к орбитали о-гипа, либо к орбитали л-типа. Орбитальная гибридизация дает возможность ввести параметры для классификации разных форм (1э2, 2э2, 2р2) электронов в углероде, как показано в таблице 1.
В восьмидесятые годы была обнаружена [3] удивительная форма углерода -фуллерен (Сбо). Молекула этого материала состоит из 60 атомов углерода, образующих структуру близкую к сферической и объединяющую 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. Далее были опубликованы данные об углеродных нанотрубках — протяжённых цилиндрических структурах диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящих из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и часто заканчивающихся полусферической головкой [4].
Открытие углеродных наноструктур таких как нанотрубки, нановолокна, наноопионы (луковицы) и их производных, по-видимому, можно рассматривать как наиболее яркое достижение в исследовании наномира в конце двадцатого века. Оказалось, что нанотрубки в зависимости от размеров, диаметра и ориентации шестиугольников (хиральности) могут отличаться типом проводимости
15
(металлическая или полупроводниковая). Их способность излучать электроны определила возможность их использования в качестве холодных катодов. Они обладают хорошими механическими свойствами, могут рассматриваться в качестве сосудов для хранения газов, а также могут быть использованы в медицине для обволакивания больных клеток и в качестве контейнера для лекарств.
С 2004 года появились публикации [5], касающиеся 1рафена - моиослоя атомов углерода. Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, соединённых посредством эр2 связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Графен можно использовать, как детектор, позволяющий детектировать приход и уход единичных молекул. Графен представляется сегодня перспективным материалом, который способен заменить кремний в интегральных микросхемах.
Рассмотренные формы наноуглерода тесно связаны между собой. Наиболее ярко эго подтверждают структурные фазовые переходы. 'Гак, известно образование ониоиов из наноалмазов и из углеродной сажи под действием пучка эле гороно в. Высокая величина энергии химической связи характеризует хорошие механические свойства, тогда как присутствие тг-орбиталей ответственно за электронные и магнитные свойства. Несмотря на огромное количество опубликованных к настоящему времени работ по получению и исследованию наноуглеродных материалов, остается множество вопросов, касающихся роста таких материалов, в том числе условий формирования, кинетики, роли катализаторов, термодинамических условий т.д.
В настоящей работе проведены структурные исследования термобарически обработанных фуллсренов С$о и С7о, а также исследованы особенности строения нанотрубок, нановолокон и ониоиов. Большая часть углеродных нанотрубок и нановолокон была получена двумя методами: в газостатс в условиях высоких газовых давлений и осаждением из химического пара.
Углеродные онионы получали пятыо разными способами: при обработке графита в камере высокого давления типа «алмазных наковален», при термобарической обработке фуллерена С60, в условиях взрывной обработки графита, при отжиге алмазного порошка и в условиях дугового разряда. Основным
16
методом исследования полученных материалов была просвечивающая электронная микроскопия, в том числе и электронная микроскопия высокого разрешения.
ТАБЛИЦА 1. СВОЙСТВА УГЛЕРОДА
Кристаллическая форма алмаз графит карбин Фуллерены, нанотрубки
гибридизация бР3 бР2 бРт эр
Длина связи (А) 1.54 1.40 1.21 От 1.33 до 1.40
Энергия связи эВ/моль 15 25 35 >25
Плотность г/см3 3.51 2.22 <2.22
17
51.1.НАНОТРУБКИ
Наряду с фуллсренами и другими сфероидальными структурами графитовый слой может образовать и цилиндр. Подобные структуры называются нанотрубками. В 1991 году Ииджима с помощью электронной микроскопии высокого разрешения идентифицировал углеродные нанотрубки [4]. Трубки, которые получали в первых экспериментах, представляли собой многостенные структуры, которые отличались числом слоев, формой краев и другими характеристиками. Различие химической активности цилиндрической нанотрубки и ее сферической головки позволило создать методы управления параметрами нанотрубок, основанными на ее частичном окислении. Сегодня существуют методы получения трубок с заданными свойствами. Так, получают одностенные, двустенные нанотрубки, трубки с открытыми концами и т.д. Сегодня удается вырастить нанотрубки длиной до нескольких миллиметров.
§1.1.1.ТИПЫ НАНОТРУБОК
В настоящее время получены многостенные углеродные нанотрубки разных типов (рис.1). На рисунке приведены основные известные сегодня типы нанотрубок и нановолокон: а) «столбик монет, Ь) «елочка» («стопка конусов», «рыбья кость»), е) «стопка чашек», й) «цилиндрическая НТ», е) «бамбукообразная», 0 нановолокно со сферическими секциями, g) нановолокно с полиэдрическими секциями.
§1.1.2.СП()СОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТРУБОК
Сегодня существует довольно много способов получения нанотрубок. Наиболее распространенными методами синтеза являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.
18
а ь с а е £ ?
Рисунок 1. Основные типы нанотрубок и нановолокон: а) «столбик монет, Ь) «елочка» («стопка конусов», «рыбья кость»), с) «стопка чашек», (I) «цилиндрическая нанотрубка», е) «бамбукообразная», нановолокно со сферическими секциями, о) нановолокно с полиэдрическими секциями.
19
Дуговой разряд - углеродные ианотрубки получают в дуговом разряде в атмосфере гелия. Таким же способом получают и фуллерены. Для получения нанотрубок в [6] используют низкие плотности тока и высокие значения давления гелия. Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления. Оптимальными условиями для роста многостенных трубок считаются следующие: величина напряжения между электродами - 20 вольт; плотность тока - 150 ампср/см2; давление гелия - 500 тор и постоянный зазор между электродами - 1мм.
Лазерная абляция - метод, основанный на испарении графитовой мишени в высокотемпературном реакторе под воздействием лазерного излучения [7]. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности как конденсат испарения графита. В этих опытах используют атмосферу гелия; для уменьшения количества сажи применяют два лазерных импульса. Первый приводит к испарению частиц, а второй - к их измельчению. Следует подчеркнуть, что лазерная техника не экономична и не подходит для производства большого количества НТ. Процесс требует использования ірафитовьіх стержней высокой чистоты, требуется мощный лазер, а в некоторых случаях, дна лазера. Количество трубок, которые могут быть получены за один день, невелико.
Химическое осаждение из газовой фазы - в процессе этого метода готовится подложка со слоем катализатора - частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр панотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц. Подложка нагревается примерно до 700°С. Для роста нанотрубок в рсакгор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т.д.) и углеродосодержащий газ (ацетилен, этилен, этанол, метан и т.д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.
Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок данный метод (называемый в англоязычной литературе - СУО) наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать
20
вертикально ориентированные нанотрубки на желаемой подложке, а также контролировать их рост посредством катализатора.
Солнечный метод. Существуют и другие не очень популярные способы производства НТ. Один из них - так называемый солнечный метод. В [8] был предложен успешный метод производства одно- и многостенных нанотрубок в условиях прямого концентрированного солнечного света, направленного на углеродно-металлическую мишень, помещенную в атмосферу инертного газа. Концентрированная энергия величиной 500 вт/см2 соответствовала температуре 2800К [9].
§1.1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РОСТ
Углеродные нанозрубки и наиоволокна получают обычно каталитическим путем. В качестве катализатора чаще всего используют мелкие частицы железа, никеля, кобальта и сплавов на основе этих металлов. Считается, что диаметр полученных трубок (волокон) зависит от размера каталитических частиц. Об образовании таких материалов при взаимодействии газов, содержащих углерод, с горячей металлической поверхностью, известно с 1890 года [10]. Однако детальный структурный анализ намоуглеродных материалов стали проводить в последние десятилетия благодаря развитию современной научной аппаратуры, в особенности, электронно-микроскопической техники. В работах [11,12] углеродные волокна получали с использованием химического пара. Авторы использовали декомпозицию бензола в присутствии водорода в интервале температур от 950 до 1100°С. В последние годы этот метод стал очень популярным в силу своей экономичности и эффективности. В настоящее время основными контролируемыми параметрами процесса являются состав газа, природа катализатора, скорость напева, температура и некоторые другие. В некоторых работах [13] использовали проточный реактор. Керамическую лодочку, в которой находился катализатор в виде металлического порошка (главным образом, Си-Ы1), помещали в кварцевую трубку. В качестве газа использовали гидрокарбоны.
Процессы взаимодействия гидрокарбонов с поверхностью металла не всегда ведут к образованию углеродных наноструктур. Чтобы этот процесс происходил,
21
молекулы гидрокарбона должны подвергаться диссоциативной адсорбции на поверхности металла. Важным фактором процесса является ориентация каталитической частицы. В [14,15] было показано, что от ориентации частиц зависит не только полученный продукт, но и активность катализатора. Более того, изменение состава газа влияет на доминирующую ориентацию каталитических частиц в полученном материале. Так, известно, что присутствие водорода может вызвать реконструкцию металлических граней и изменить каталитическую активность системы [16,17]. Известно, что разные металлы, будучи одинаково ориентированы, ведут себя по-разному при взаимодействии с гидрокарбонами. Так, опыты с платиной и медыо не привели к обнадеживающим результатам по росту нанокарбонов, тогда как аналогичные опыты с никелем оказались успешными.
При взаимодействии первых двух металлов с молекулами гидрокарбонов не произошло разрыва связей между атомами углерода. Добавка водорода и небольших количеств серы стимулирует процессы взаимодействия металла с гидрокарбонами.
Следует подчеркнуть, что для того чтобы получить углеродные волокна, не следует ограничиваться только порошковым катализатором. Часто большой выход при синтезе углеродных нановолокон получается при росте их на фольге, сетках и других металлических предметах. Важную роль играет подложка, на которую наносят катализатор. Определяющими могут оказаться природа взаимодействия подложки и катализатора, химические свойства подложки и метод, которым катализатор был нанесен на подложку.
В 1972 году в одной из ранних работ [18] была предложена модель, объясняющая рост нанотрубок. Основными этапами этого роста были определены адсорбция и распад гидрокарбонов на некоторых участках поверхности металла. Происходит растворение (проникновение) атомов углерода в металлическую частицу и их диффузия внутри частицы. Далее углерод выделяется на других участках поверхности металла. Непрерывный процесс появления новых атомов углерода, их растворения в частице металла и выделения на других участках поверхности частицы и приводит к росту волокна.
Атомы углерода, выделяющиеся на каталитической частице, объединяются в базисную плоскость графита (002). Это энергетически значительно выгоднее чем объединяться в какую-либо из призматических плоскостей. В результате всех этих процессов металлическая частица отрывается от подложки и остается на краю растущего волокна в течение всего процесса роста углеродного нановолокна. В [19] изучали влияние температуры и состава катализатора на рост нанокарбонов при распаде СО и СН4. Было установлено, что эти параметры являются определяющими. В зависимости от условий синтеза получали трубки, би-трубки (каталитическая частица заключена внутри центральной части трубки), а также всевозможные другие структуры неправильной формы.
Некоторые авторы считают, что происходит не объемная, а поверхностная диффузия [20,21]. Известен механизм роста нанотрубок снизу (каталитическая частица находится не на растущем, а на нижнем конце нанотрубки). В этом случае [22] рост возникает благодаря быстрому движению углерода через катализатор (быстрая диффузия).
В 1984 году была предложена [23] модель роста, согласно которой на процесс образования графитовых структур цилиндрической формы влияет размер исходных каталитических частиц. В рамках этой модели был определен минимальный диаметр цилиндрической нанотрубки, равный 3.5 им. Это согласовывалось с экспериментальными данными. Позднее были получены трубки меньшего диаметра.
В 1985 году в связи с появлением новых экспериментальных данных в [24] была предложена другая модель роста, согласно которой, трубки не всегда составлены из цилиндров, параллельных продольной оси роста. Иногда образуются другие замкнутые поверхности, которые определяются гранями каталитической частицы. Таким образом, формируются конические трубки, т.е. при каталитическом росте могут появиться не только цилиндрические, но и конические трубки. Позднее в 1989 году в [25] по данным электронно-микроскопического анализа в совокупности с теоретическими расчетами было установлено, что для монокристаллических каталитических частиц никеля наиболее подходящими для эпитаксиального роста являются плоскости (111) и (311).
23
В настоящее время нет однозначного понимания природы той движущей силы, которая приводит к диффузии углерода в каталитической частице. Ряд авторов [20-24] считает ответственным за эту силу концентрационный градиент между двумя гранями частицы (той, на которую осаждается углерод извне и той, на которую осаждается углерод изнутри). В [18] было предложено считать главной причиной процесса температурный градиент, который возникал в частице в результате вышеуказанных процессов. В [26,27] важным элементом процесса считают образование карбида на поверхности катализатора, которая соприкасается с газом. Образование тонкого слоя карбида и его распад приводят к тому, что фронтальные области частицы оказываются пересыщенными углеродом. Это и приводит к концентрационному ірадиенту и диффузии. Однако все эти модели имеют серьезный недостаток. Ни одна из них не может предсказать качество и количество синтезированного вещества.
§1.1.4. БЕСКЛТАЛИТИЧЕСКИЙ РОСТ
В случае образования нанотрубок в условиях дугового разряда рассматриваются способы роста без участия катализатора. Действительно, замечено, что многостенные трубки в этом случае не содержат каталитическую частицу, /[ругой отличительной особенностью нанотрубок, полученных в условиях дугового разряда, являются закрытые концы трубок. Возникает вопрос, как осуществляется продольный рост, если конец нанотрубки закрыт. В [28] предложили модель, согласно которой рост нанотрубки осуществляется внедрением атомов углерода (например, димеров) в поверхность трубки вблизи сс конца, где находятся пентагоны (ПиісИір, модель жидкой крышки). Однако не всегда удается объяснить структуру сформировавшихся в дуге нанотрубок таким образом. Так, часто трубка, состоящая из набора вложенных цилиндров, имеет утолщения и другие особенности на внутренних цилиндрах. Предложенная модель не должна была допустить их появления. Дальнейшие исследования показали, что довольно часто обнаруживаются нанотрубки с открытыми концами. Таким образом, появилась модель бескаталитического роста с открытым концом. Наиболее простой сценарий такого роста [29] заключается в одновременном
24
росте всех слоев многостенной нанотрубки благодаря включению новых атомов углерода. Утолщения па внутренних цилиндрах возникают из-за неоднородного роста (разные скорости и т.д.). Предложенные модели роста объясняют особенности структуры многостенных нанотрубок и других конструкций, например, искривленных (сферических) углеродных кластеров — фуллеренов и т.д. [30].
Среди факгоров, влияющих на рост углеродных структур, надо отметить
1 ^
плотность углеродного пара. Порядок величины этой плотности 10 ' атомов на см3. Скорости атомов углерода различны. Распределение скоростей -Максвелловское. Скорость роста трубок оценивается исходя из вероятности столкновений. Например, рост углеродной нанотрубки диаметром 5 нм и длиной в один мм происходит в условиях дугового разряда за 10''-КГ' секунды.
Иногда рассматривают электростатический механизм роста [31]. Считается, что на конце трубки в процессе роста накапливается потенциал. Электрическое поле способствует росту нанотрубки. Однако более поздние исследования не подтвердили необходимость присутствия электрического поля для формирования нанотрубок. Так, было показано в [32], что для получения нанотрубок достаточно нагреть сажу до 2500К. Анализируя большой накопленный материал, можно выделить два момента в бескаталитическом росте панотрубок: анизотропию (открытый конец, внутренние утолщения, искривленные фрагменты, полусферы фуллеренов) и столкновения малых углеродных фрагментов (цепочек, колец и т.д.) в углеродном паре. Важнейшим фактором является температура. Она влияет на процессы образования и распада кластеров и определяет скорость роста наноструктур.
В ряде работ проведены молекулярио-;шнамические расчеты для понимания процессов роста нанотрубок. Авторы попытались оценить критические факторы, которые определяют кинетику роста трубок с открытым краем, а также стабильность структур, которые содержат пяти-, шести- и семиугольники. Для очень малых трубок (диаметром < 3 нм) формирование происходит очень быстро с помощью введения пентагонов [33-35]. Следовательно, введение катализатора необходимо для формирования длинных трубок. С другой стороны часто большие трубки с открытым концом вырастают в результате поперечного и
25