Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия нанооксидов металлов

Содержание
Введение.................................................................5
Глава 1. Литературный обзор.............................................12
1.1 Изображение адсорбированных частиц в СТМ................... 13
1.2. Спектроскопия адсорбированных частиц......................16
1.3. Элементарные процессы на поверхности - адсорбция, диссоциация и поверхностная миграция атомных частиц............................22
1.4. Упорядоченные слои адсорбированных частиц.................25
1.5. Окислительные реакции.....................................26
1.6. Спектроскопия полупроводников.............................27
1.7. Топографические и спектроскопические исследования поверхности высокоупорядоченного пиролитического графита.....................29
1.8. Заключение................................................32
Глава 2. Экспериментальная установка....................................33
2.1. Сверхвысоковакуумная камера...............................35
2.2. Сканирующий туннельный микроскоп..........................35
2.3. Вспомогательное экспериментальное оборудование............44
2.4. Приготовление остриГг.....................................45
2.5. Образцы...................................................47
2.6. Адсорбция и нанесение наночастиц на поверхности образцов.... 48
Глава 3. Режимы туннелирования электронов...............................49
3.1. Резонансный режим туннелирования электронов...............50
3.2.1-Ieynpyroe туннелирование электронов и возбуждение электронно-
колебательных переходов в адсорбированных частицах.............52
3.3. Кинетический режим туннелирования электронов..............53
Глава 4. Адсорбция кислорода на алюминии. Тонкие пленки оксида алюминия. Адсорбционно-десорбционные свойства дефектов оксида алюминия............57
4.1. Исследование начальной стадии адсорбции кислорода на поверхности А1(111) методом сканирующей туннельной микроскопии.................58
4.1.1. Диссоциативная адсорбция кислорода на поверхности алюминия.... 58
2
4.1.2. Эксперимент...................................................61
4.1.3. Результаты топографических исследований.......................62
4.1.4. Метод восстановления распределений расстояний разлёта атомов в элементарных актах диссоциативной адсорбции......................67
4.2. Тонкие пленки оксида алюминия..............................73
4.2.1. Свойства дефектов в тонких пленках оксида алюминия............73
4.2.2. Десорбция молекул воды, адсорбированной на тонкой пленке несовершенного оксида алюминия...................................83
Глава 5. Нанолаборатория.................................................90
5.1. Атомное и электронное строение поверхностных наномасштабных структур графита................................................93
5.1.1. Модель электронного строения несовершенных и взаимодействующих наноструктур...................................95
5.1.2. Одно- п многоатомные вакансии.................................98
5.1.3. Муаровые структуры и складки.................................101
5.1.4. Адсорбция углеродных нанотрубок на ВУПГ......................115
5.1.5. Заключение...................................................125
5.2.Туннельная спектроскопия нанооксидов вольфрама, платины и титана 127
5.2.1. Размерные эффекты в химии наноокендов........................127
5.2.2. Проведение эксперимента и синтез кластеров наноокендов.......128
5.2.3. Туннельная спектроскопия бездефектного нанооксида платины 138
5.2.4.Туннельная кинетическая спектроскопия точечных дефектов нанооксидов платины и вольфрама.................................141
5.2.5. Резонансная туннельная спектроскопия одиночных структурных дефектов оксида вольфрама.......................................149
5.2.6. Поляризационные эффекты в спектроскопии единичных поверхностных дефектов и адсорбционных комплексов...............155
5.2.7. Поверхностные комплексы, образующиеся при адсорбции воды на поверхности оксида вольфрама....................................158
5.2.8. Туннельная колебательная спектроскопия гидратных поверхностных комплексов несовершенных нанооксидов вольфрама и титана............'. 163
5.2.9. Временные осцилляции туннельной проводимости несовершенных нанооксидов.......................................................174
5.2.10. Результаты и выводы...........................................185
Глава 6. Изучение практически важных систем...............................187
6.1. Наноалюминий................................................187
6.1.1. Задачи и цели исследования.....................................187
6.1.2. Сканирующая ту ннельная микроскопия и спектроскопия единичных пассивированных кластеров плазменного наноалюминия................189
6.2. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия тонюгх диэлектрических пленок (оксиды тит ана и молибдена)..............192
6.3. Электрохимический синтез и изучение методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии тонких алмазоиодобнглх пленок на поверхности
окисленного алюминия.............................................200
Результаты и выводы.......................................................213
Благодарность............................................................215
Литература...............................................................216
4
Введение
Сфера применения оксидов почти безгранична. Они используются в катализе (А120з, ТЮ2, ТЮ2), для фотоэлектролиза воды (ТЮ2, МоО и МоО/ТЮ2), как ядерное топливо (и20з), в микроэлектронике как полупроводники и изоляторы (СиО, АЬОз), как оптические элементы (\УОх). Наконец, одной из важнейших задач материаловедения является борьба с коррозией металлов -образованием нестойких оксидов, приводящих к разрушению конструкций, и создание защитных покрытий на основе оксидов.
Физические и химические свойства оксидов определяются их пространственным строением и значительно изменяются при переходе от одного тина кристаллической решетки к другому. Совершенные оксиды являются изоляторами и полупроводниками. Структурные дефекты значительно меняют их физико-химические свойства, внося дискретные электронные уровни в запрещенную зону. На локальные свойства оксидов оказывают влияние и адсорбированные на их поверхности атомные частицы, что необходимо учитывать при изучении каталитических процессов.
Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, несовершенны, т.е. представляют собой набор микрокристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы -ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия диагностируют достаточно большие участки, захватывая различные типы кристаллических решеток. Вследствие этого, полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток оксида. В результате во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Например, практически невозможно получить информацию о роли дефектов в элементарных актах химических
реакций (адсорбция, диссоциация, десорбция, миграция частиц), в том числе каталитических, скоростей их протекания, о стойкости к пробою изоляторов -оксидов в топологических элементах электронных схем, характерный размер которых в настоящее время составляет десятки нанометров и продолжает быстро уменьшаться. Таким образом, ясно, что необходимы новые методы исследования строения и свойств нанооксидов, в первую очередь их поверхности, дшошис возможность изучать единичные наномасштабные структуры.
В настоящее время наиболее совершенными методами исследования поверхности твердых тел, обладающими пространственным разрешением вплоть до атомного, являются зондовыс методы. Применение для изучения поверхности сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, обладающей пространственным разрешением на уровне 0.1 А, исключает усреднение данных и позволяет измерять физико-химические характеристики единичных адсорбированных частиц, дефектов и наноструктур. В перспективе такой подход позволит создавать материалы на основе наночастиц с заданными физическими и химическими свойствами.
Влияние строения оксидов на физико-химические свойства их поверхностей тел широко обсуждается в научной литературе. Яркий пример тому - совместный доклад Королевской Академии наук и Королевской Академии инженерии. В нем подробно рассмотрены возможные области применения наночастиц, в частности нанооксидов, в промышленности, медицине и других областях человеческой деятельности [1]. Большое внимание уделяется способам выращивания и исследования свойств тонких оксидных пленок, представленных, например, в обзоре С.Чамберса [2]. Результаты исследования наночастнц различных типов,- полученные за последнее время разнообразными методами, включая сканирующую туннельную микроскопию и спектроскопию, перечислены в ряде публикаций [3-6]. В работе М.Хендерсона [7] приведены результаты современного комплексного исследования взаимодействия адсорбата с поверхностными нанострукту рами.
6
Эффекты воздействия точечных дефектов в оксидах на их пространственную структуру, физические и химические свойства теоретически рассмотрены в статье Г.Паччиони [8].
Несмотря на многочисленность экспериментальных данных, полученных зондовыми методами, атомное строение и локальные свойства удавалось определить лишь в отдельных случаях для упорядоченных оксидных пленок и некоторых оксидных кластеров. В большинстве работ по исследованию с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) нанооксидов, выращенных в ходе эксперимента, возникали непреодолимые трудности, связанные с плохой воспроизводимостью как топографических, так и спектроскопических результатов. Наиболее вероятной причиной невоспроизводимости является дрейф и загрязнение острия сканирующего туннельного микроскопа во время сканирования поверхности и спонтанная перезарядка структурных дефектов оксида, произвольно меняющих проводимость наноконтакта и, следовательно, величину туннельного тока, что приводит к искажениям топографического изображения и результатов спектроскопических измерений. Таким образом, необходимо радикальное усовершенствование методики сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для работы с реальными оксидами.
ТДелыо и задачей работы является создание и адаптация новых зондовых методов изучения поверхностных наноструктур оксидов, позволяющих решать приоритетные задачи нанохимии на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В частности должны быть установлены:
1. зависимости формирования единичных кластеров нанооксидов на поверхностях металлов от внешних факторов - электрических полей и токов;
2. структурное и электронное строение единичных кластеров нанооксидов металлов с атомным разрешением;
3. зарядовые и миграционные характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов и оксидных пленках;
4. адсорбционно-дссорбциоииые параметры совершенных и несовершенных единичных нанокластеров оксидов;
5. физико-химические свойства единичных поверхностных комплексов, образующихся в результате адсорбции на единичных дефектах оксидных пленок и единичных оксидных кластерах.
В настоящей диссертации на защиту выносятся иовглс методы синтеза и исследования физико-химических свойств нанооксидов металлов:
- сканирующая туннельная кинетическая спектроскопия;
- сканирующая туннельная резонансная спектроскопия:
- «нанолаборатория» - методика формирования единичных панокластсров оксидов, модификации их строения и измерения физических и химических свойств.
В представляемой на защиту диссертации первые:
-детектированы единичные точечные дефекты в тонких оксидных пленках, определено пространственное распределение захваченных электронов и восстановлена кинетика электронных переходов между уровнями дефектов; -обнаружена и изучена упорядоченная адсорбция углеродных наногрубок; -получены экспериментальные доказательства существования короткоживущих электронных состояний, через которые осуществляется резонансный перенос электронов и измерено их положение;
-предложен механизм формирования низкочастотных временных осцилляций, проявляющихся при адсорбции гидроксильных групп на поверхности оксидов металлов.
В результате исследования создан ряд новых экспериментальных методов
- «наполаборатория», сканирующая туннельная кинетическая и сканирующая туннельная резонансная спектроскопия, которые позволяют синтезировать и модифицировать единичные поверхностные ианокластеры и тонкие пленки оксидов и исследовать их физико-химические характеристики. Для тонких пленок оксидов открывается возможность обнаружения и изучения свойств (времен и механизмов перезарядки, областей локализации захваченных
8
электронов) единичных структурных дефектов - электронных ловушек, имеющих большое значение для гетерогенного катализа, микроэлектроники и т.д. Физические и химические характеристики единичных несовершенных кластеров оксидов - энергетические уровни дефектов, формы адсорбции и эффекты их поляризации могут успешно изучаться с помощью развитых нами экспериментальных методов.
Автор непосредственно участвовал в создании экспериментальной установки. Вес приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично или при участии С.А.Ковалсвского и А.К.Гатппа. Теоретические аспекты исследования обсуждались совместно с Ф.И.Далидчиком, Н.Н.Колченко и Е.А.Андреевым.
Основные положения и результаты работы докладывались на ежегодных Всероссийских симпозиумах «Зондовая микроскопия/Ианофизика и нанофотоиика» (г. Нижний Новгород 1997-2009 г.г.) и «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2000-2009 г.г.), на ХТ Международной конференции по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии и связанных технологиях (Канада, Ванкувер, 2001 г.), XII Международной конференции но сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии и связанных технологиях (Нидерланды, Эйндховен, 2003 г.), III Международном симпозиуме по сканирующей туннельной спектроскопии и связанных технологиях (Польша. Познань. 2003г.), XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2003 г.), международной конференции «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» (Петербург, 2004 г.), III Международной конференции «Углерод:
фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.) и III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Петербург-Хилово, 2006 г.).
Материал диссертации изложен в нескольких разделах, описывающих:
- современное состояние рассматриваемой в настоящей работе проблемы (литературный обзор);
- экспериментальные установку, способы подготовки образцов и острий С'ГМ для экспериментов, методы, процедуры и программы проведения топографических и спектроскопических измерений, а также обработки полученных результатов;
- теоретические модели туннелирования электронов в наноконтакте СТМ при различных условиях, использованные для интерпретации экспериментальных данных;
- исследование начальных стадий окисления поверхности монокристалла алюминия, восстановление характер! ютик электронных ловушек, содержащихся в тонких пленках оксида алюминия, и их адсорбционно-десорбцпоиные свойства;
- «нанолабораторию» - новый метод приготовления и изучения строения и свойств единичных нанооксидов вольфрама, платины и титана, как совершенных, так и содержащих структурные дефекты и адсорбированные молекулы и частицы; в этой же главе приведен вспомогательные результаты исследования единичных и многоатомных дефектов, муаров и складок на поверхности вьтсокоупорядочештого пиролитического графита, а также ассоциатов углеродных нанотрубок, которые позволили создать и использовать этот метод;
- результаты исследования некоторых объектов, используемых на практике -наночастиц алюминия, тонких пленок оксидов титана и молибдена, ианоалмазных покрытий.
В заключении представлены основные результаты и выводы и список цитируемой литературы.
По материалам диссертации опубликовано 64 работы - 26 статей в реферируемых российских и иностранных научных журналах и 38 тезисов докладов, представленных на всероссийских и международных научных конференциях. Получен патент на изобретение Российской Федерации № 2397138 «Способ управляемого синтеза, модификации и разрушения
10
единичных металлооксидных наноструктур в сочетании с контролем их строения и свойств».
11
Глава 1. Литературный обзор
Со времени первых успешных экспериментов, выполненных Г.Биннигом и Г.Рорером в Цюрихском исследовательском центре Ай-Би-Эм в 1981 году [9—13], сканирующая туннельная микроскопия развилась в современный экспериментальный метод, позволяющий непосредственно исследовать строение поверхности с атомным пространственным разрешением. 13 основе сканирующей туннельной микроскопии лежит квантовомеханнческое явление туннелирования электронов через потенциальным барьер. Ток туннелирующих через наноконтакт СТМ электронов, /, является функцией расстояния между острием и поверхностью. приложенного напряжения. V, плотностей
электронных состояний острия и поверхности р/(Е) и ps(E), соответственно:
eV
I ~ constхехр(-А:AZ) J рт(Е)ps(E)dE, e-m-h = \ о
(Упрощенное соотношение, которое непосредственно может быть использовано в расчетах, приведено в Главе 2 па стр.35).
За годы, прошедшие с момента изобретения сканирующего туннельного микроскопа, этот метод изучения поверхности нашел новые варианты реализации и способы применения, в том числе для решения задач химической физики.
Адсорбция и процессы образования оксидов на металлических поверхностях являются предметом изучения химической физики, материаловедения и других разделов науки о поверхности. Этот интерес стимулируется большим числом научных проблем и практических задач, таких как катализ, коррозионные процессы, взаимодействие между адсорбатом и поверхностью металла. Явления диссоциативной адсорбции, поверхностной миграции, образования упорядоченных структур, состоящих из адсорбированных частиц, роста трехмерных покрытий, химических реакций с
12
поверхностью металла и другими адсорбированными частицами изучаются многими методами. За исключением спектроскопии энергетических потерь электронов [ 14] и нолевой микроскопии [151 все современные традиционные методы предоставляют данные, усредненные как по макроскопическим участкам поверхности, так и по нескольким приповерхностным слоям твердого тела. Только зондовые методы, в частности сканирующая туннельная микроскопия, позволяют получать информацию о локальном строении и электронных свойствах поверхности с атомным разрешением (см. книгу [16]). Эго особенно важно для изучения роли единичных частиц, кластеров и дефектов в процессах, протекающих на поверхности твердого тела.
1.1 Изображение адсорбированных частиц в СТМ
Изучение адсорбатов с помощью СТМ началось с получения изображения изолированных атомов, «положенных» с помощью СТМ на атомно-гладкую металлическую поверхность. Д.Эйглером и Е.Швайзером [17] было получено изображение физадсорбированных атомов Хе на поверхности монокристаллов N1(110) при температуре 4 К. Они выглядели как конические выступы высотой 1.6 А и диаметром 7 А па слегка гофрированной поверхности подложки. Вскоре было получено топографическое изображение атомов О на поверхности 100) при комнатной температуре. В работе Е.Копацкого и Р.Бсма [18] на представленных топографических изображениях атомы кислорода выглядят как впадины глубиной 0.3 А и диаметром 4 А. На этом изображении атомы никелевой подложки были сдвинуты и развернуты относительно своего истинного положения в решетке на 45°. Вышеперечисленные экспериментальные данные находятся в противоречии с данными, полученными другими методами, и были объяснены Дж.Терсоффом и Д.Хаманном [19. 20] тем, что в действительности при сканировании поверхности СТМ измеряет распределение локальной электронной плотности образца. В этих работах, в частности, было теоретически установлено, что
13
топографическое изображение формируется электронами, энергия которых лежит между эпергиями уровней Ферми острия и образца. Причем электроны туннелируют из заполненных подфермиевских состоянии в свободные надфермиевские состояния. Адсорбат «вырезает» часть электронов из этого энергетического окна и, таким образом, искажает действительное распределение локальной электронной плотности. В ряде работ [21—23]
Н.Лангом были сделаны более точные предсказания относительно вида изображения различных атомов на поверхности металла, электронные свойства которой описывались в рамках модели «желе». Было доказано, что атом №, адсорбированный на металлической поверхности, должен выглядеть как большая выпуклость, чем атом Б, а атом Не выгладит как впадина. Это связано с возмущением, вносимым адсорбированными атомами в локальную электронную плотность.
Гораздо более сложным оказывается интерпретация результатов адсорбции кислорода. Наблюдение адсорбции отдельных атомов и кластеров О на монокристаллических поверхностях различных металлов с помощью СТМ было выполнено для ряда образцов: N1(100) - [18, 24], А1(111) - [23], 11и(0001) -[16]. Экспериментально установлено, что при основных рабочих значениях туннельного тока (например, в случае образца А1(111) - при Г < 1 нА) атомы кислорода выглядят как впадины глубиной около 1 А. Метод рассеяния электронов низких энергий этой же системой, использованный В.Оедом с соавторами, показал, что атомы кислорода располагаются в высших координационных состояниях на расстоянии 0.6 А над поверхностью монокристалла алюминия [26]. Противоречие между данными, полученными различными методами, разрешается, если учесть тот факт, что кислород обладает высокой электроотрицатеяыюстыо. Кислород притягивает к себе электроны металла. Как было установлено В.Эбсргардтом, С.Бруидлс, Дж.Фугте и другими [27-29] отрицательный заряд концентрируется на его р-состояниях, которые лежат не выше -6 эВ относительно уровня Ферми и не вносят вклад в формирование туннельного тока и, следовательно,
14
топографического изображения. Экспериментальные данные были использованы Н.Лангом для вычисления распределения плотности электронов вблизи адсорбированного кислородного атома [30, 31]. Оказалось, что кислородные атомы поляризуют электроны металла, вследствие чего отрицательный заряд накапливается вблизи поверхности и вызывает расщепление зоны проводимости металла. Это приводит к уменьшению электронной плотности на уровне Ферми. В этом случае острие туннельного микроскопа незначительно приближается к поверхности (на величину около 0.1 А) у места расположения атома кислорода. С другой стороны, в работах Дж.Дойепа, Е.Копацкого, Х.Шейдта и их соавторов [32-34] показано, что взаимодействие адсорбированного кислородного атома с металлом приводит к увеличению надфермиевскоп плотности состояний на больших расстояниях от поверхности за счет перехода захваченных электронов на незанятые 3.9-состоянпя кислорода. Эффект проявляется при малых значениях туннельного тока, которым соответствуют расстояния между острием и поверхностью более 6 А. В этом случае кислородный атом, адсорбированный на металлической поверхности выгладит как выступ высотой около 0.3 А.
Образование химической связи между адсорбатом и металлической подложкой приводит к изменению электронных состояний как атома адсорбата, так и ближайших атомов подложки, которые вместе образуют адсорбционный комплекс. Например, при адсорбции атомов С на поверхности А1( 111) (они занимают Лсут-позицию) изображение как углеродных, так и связанных с ним алюминиевых атомов существенно зависит от условий сканирования, Г.Эртль [35]. При увеличении расстояния между острием и поверхностью металла атомы углерода становятся «прозрачными» для туннелирующих электронов, а изображение связанных с ними атомов алюминия становится ярче и сравнивается с изображением окружающих атомов, которые не участвуют в химическом взаимодействии. Полученные экспериментальные данные были подтверждены численным моделированием процессов туннелирования электронов в данной системе.
При больших экспозициях (более 20 Ленгмюр) адсорбированию частицы могут покрывать всю поверхность подожки целиком или образовывать упорядоченные структуры. Иногда но мере увеличения заполнения поверхности прослеживается эволюция упорядоченных структур адсорбатов, последовательно сменяющих друг друга. 13 этом случае взаимодействие адсорбированных частиц и атомов подложки приводит к тому, что корругпрованность поверхности значительно меняется и се амплитуда отличается от корругированности, измеренной при адсорбции отдельных атомов. Следовательно, корругировашюсть становится зависящей как от разрешения СТМ, так и от характеристик адсорбционных структур. Па нее оказывают влияние расстояние между острием и поверхностью, радиус острия, расстояние между ближайшими адсорбированными частицами. Теоретическая оценка, сделанная в работе Дж.Терсоффа [36] показывает, что для металлической поверхности при стандартных значениях параметров сканирования латеральное разрешение может достигать значения лишь 2.5 А. Как правило, такое разрешение не позволяет получать топографическое изображение поверхности, покрытой адсорбированными частицами с атомным разрешением.
1.2. Спектроскопия адсорбированных часгиц
Выше рассматривался вопрос об интерпретации изображений адатомов и кластеров адсорбированных частиц, полученных в СТМ при незначительной разности потенциалов между острием и образцом, когда в формировании топографического изображения участвуют лишь ближайшие околофермневскис электроны. В принципе, имеется возможность восстановления плотности электронных состояний с атомной точностью, но эта методика редко применяется для изучения адсорбированных на поверхности частиц.
Спектроскопические измерения плотности электронных состояний обычно проводят с помощью ультрафиолетовой фотоэлектронной
16
спектроскопии или обратной фотоэлектронной спектроскопии. Однако, как уже отмечалось, полученные данные оказываются усреднены как по участку поверхности с минимальным размером в несколько квадратных микрон, гак и по нескольким приповерхностным слоям. Этих недостатков лишена сканирующая ту ннельная спектроскопия (СТС). Кроме возможности проводить измерения е атомным пространственным разрешением, СТС отличается от стандартных методов еще рядом аспектов, которые особенно важны при изучении адсорбированных частиц и рассматриваются ниже.
Во-первых, спектры, полученные с помощью СТС, являются результатом взаимодействия острия и поверхности. Это фактор был учтен Л.Бродде с соавторами, предложившего рассматривать плотность электронных состояний чистого металлического острия как довольно гладкую, медленно меняющуюся от энергии функцию [37]. Однако, это утверждение не верно, если в процессе эксперимента острие покрывалось адсорбатом.
Второй эффект, который необходимо учитывать, состоит в том, что должен быть принят во внимание коэффициент, зависящий от энергии туннелирующего электрона. Он связан с тем, что электроны, энергия которых близка к энергии уровня Ферми, имеют потенциальный барьер, ширина которого меньше, чем ширина потенциального барьера для нижележащих по энергии электронов. То есть, вклад электронов с различной энергией в туннельный ток не одинаков даже в случае постоянной плотности электронных состояний. Таким образом, при измерении глубоколежащих заполненных электронных состояний чувствительность СТС резко падает по мере увеличения разности между текущим значением энергии туннелирующих электронов и энергией уровня Ферми. Это особенно важно при спектроскопических измерениях на поверхности, содержащей адсорбированные частицы, поскольку, как правило, их электронные уровни лежат значительно ниже уровня Ферми.
В-третьих, СТС измеряет плотность электронных состояний на расстоянии до нескольких ангстрем над поверхностью, в то время как
17
традиционные методы исследования интегрируют данные но нескольким атомным слоям. Следовательно, чувствительность СТС зависит от пространственного распределения электронных волновых функций в направлении, перпендикулярном плоскости поверхности.
Необходимо также принимать во внимание, что если к зонду приложено отрицательное относительно образца напряжения, то электроны ту ннелируют из заполненных (находящихся под уровнем Ферми) состояний острия в свободные (надфермиевские) состояния образца. При положительном относительно образца значении приложенного напряжения электроны туннелируют из занятых состояний образца в свободные состояние острия. Таким образом, СТС позволяет исследовать как занятые, так и свободные электронные состояния образца.
Первые спектроскопические измерения - зависимости проводимости, с!ШУ, или нормированной проводимости, с1(1п1)М(1пУ), от напряжения, V, при постоянном поле (К/2 —сотV/) были проведены с помощью метода амплитудной модуляции напряжения для системы N4(111)/(2х2)Н, Г.Бинниг и другие [38]. При этом к постоянному напряжению V, приложенному к наноноктакгу СТМ, подмешивалась гармоническая переменная составляющая К которая удовлетворяет условию V « V. Расстояние между острием и поверхностью остается постоянным и определяется постоянными составляющими туннельного тока и напряжения на наноконтакте. Переменная часть туннельного тока пропорциональна переменной части приложенного напряжения и плотности электронных состояний:
г-^УрЛБ)
На спектроскопических зависимостях, измеренных Дж.Ф.А.Ван-дер-Валле с соавторами [39], были обнаружены пики при энергиях -1.1 эВ, -1.8 - -
2.2 эВ, которые коррелировали с электронными уровнями энергии водорода,
18
адсорбированного на поверхности. Позже на спектрах поверхности N1(110), содержащей СО, были обнаружены характерные пики, связанные со свободными 2л^-состояниями СО [16]. которые были ранее известны гю результатам измерений, выполненных традиционными методами. Однако, глубоколежащие занятые состояния СО {5 а/1 к и 4 а, 9.2 эВ и 11 7 эВ ниже уровня Ферми) не были обнаружены с помощью СТС.
Данная методика позволяет визуализировать занятые и свободные элекгропные состояния на топографических изображениях СТМ.
Описанный выше метод измерения спектроскопических зависимостей, был заменен более совершенным, в котором острие неподвижно фиксировалось вблизи поверхности на время измерения /(79-зависимостсй. Как было показано в работах Р.М.Феенстры. Н.Ланга и других [40, 41], нормированные
зависимости проводимости от напряжения, /(У) = (с11/с/У)/(1'У)^ вблизи уровня Ферми хорошо отражают свободные электронные состояния металлов, а восстановленное распределение занятых электронных состояний - отличается от фактического возрастающим при увеличении напряжения множителем.
Первые эксперименты, выполненные Ф.Чуа и его соавторами по этой методике [42], были проведены с атомным пространственным разрешением для Си(110), частично покрытой слоем кислорода (2x1) и, вследствие чего, реконструированной. На полученных спектрах были обнаружены как особенности, связанные с поверхностными состояниями меди, так и с занятыми антисвязывающимн состояниями кислорода, образующего кластеры на
поверхности. Однако, как и следовало ожидать, глубоколежащие
энергетические состояния, соответствующие меди и кислороду, в этих
экспериментах обнаружены не были.
Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что во многих случаях не удается выявить характерные электронные состояния адсорбата. что делает затруднительной его идентификацию но
спектроскопическим зависимостям п на топографических изображениях.
19
Имеется и другой путь получения спектроскопической информации -запись последовательности топографических изображений одного и того же участка поверхности при различных значениях напряжения между острием СТМ и образцом. Ы.Ланг показал [43], что изменения топографического изображения адатомов при различных значениях напряжения смещения отражают их электронные свойства. Таким образом, используя набор таких изображений, можно реконструировать спектроскопические зависимости.
Наконец, есть возможность измерения электронно-колебательных спектров атомов и молекул с помощью СТС. Неупругое туннелирование электронов обычно имеет место в том случае, если адсорбированная на поверхности частица находится под острием СТМ, П.Хаисма [44]. Впервые в мире электронно-колебательные спектры адсорбированных молекул Н2О и 1)20 были получены нами в 1997 году [45]. Приоритет наших измерений электронно-колебательного спектров единичных молекул подчеркнут в трудах Б.Бушана [46, 47].
Примером плодотворной работы в этом направлении может служить деятельность Вильсона Хо и его коллег [48-59]. Им были получены элекгронно-колебагсльные спектры для широкого круга молекул (С2Н2, СО, пиридина, бензола, Си(Н)- этиопорфирин -I), адсорбированных на поверхностях монокристаллов металлов Ag(100), Си(001), Си(ПО), N1(100), N1(110) при низкой температуре (5-25 К). Были получены как топографические
изображения соответствующих адсорбционных комплексов, так и спектроскопические зависимости. Методика измерения колебательных спектров была основана на способе Р.Джаклевика-Дж.Ламбс [60], который успешно применялся для изучения электронно-колебательных спектров молекул, заключенных в структурах мсталл-диэлектрик-мсталл. Полезный сигнал, соогветсгвующий кванту электронно-колебательного возбуждения исследуемых частиц, выделялся из второй производной зависимости 1(У)=/(У). Как отмечали сами авторы, для увеличения чувствительности необходимо либо увеличить число частиц, либо число экспериментов. Последнее требование
20