Структурообразование и морфология ориентированных полиимидов и волокнистых композитов на их основе

2
Оглавление
Введение с. 7
Глава 1. Фибриллярная структура и проблема фибриллизации с. 17
ориентированных полимеров
1.1 Фибриллярная структура (модельные представления) с. 17
1.1.2 Роль внутри- и межфибриллярных макромолекул в с. 23
деформационно-прочностных свойствах
1.1.3 1 Іроблема фибриллизации ориентированных полимеров с. 33
1.1.4 Надмолекулярная структура ориентированных с. 34
полиимидов (ПИ)
1.2 Постановка задачи с. 36
1.3 Разработка методического подхода к исследованию структуры с. 37 полиимидных материалов и волокнистых композитов на их основе
1.3.1 Объекты исследования (общая характеристика) с. 37
1.3.1.1 Получение пленок на основе ароматических ПИ с. 40
1.3.1.2 Получение волокон на основе ароматических ПИ с. 41
1.3.1.3 Приготовление модельных волокнистых композитов с. 44
1.3.2 Возможности структурных методов в изучении НМС с. 44
полиимидов
Г лава 2. Закономерности структурообразования и морфология с. 61
полиимидных пленок
2.1 НМС полиимидных пленок различного химического строения, с. 66 полученных термической имидизацией (ТИ)
2.1.1 Изменение надмолекулярной структуры ПИ пленок в процессе с. 66 ТИ
2.1.2 Внутренняя структура неориентированных пленок ПИ, с. 81
подвергнутых термической имидизации
3
2.1.3 Морфология ориентированных пленок ПИ после ТИ
2.1.4 Модели НМС пленок ЖЦ полиимидов
2.2 Влияние способа имидизации на 11МС полиимидных пленок
2.2.1 Морфология химически имидизованных пленок ПИ с различной жесткостью макромолекул
2.2.2 Топология поверхности химически имидизованных и промышленных пленок ПМ-ДАДФЭ
2.2.3 Механические свойства пленок ПИ, полученных методом химической имидизации
2.2.4 Фрактографический анализ термически и химически имидизованных пленок ПИ
2.2.5 Влияние наличия изоимидных циклов на морфологию и механические свойства пленок ПИ
2.3 Сравнение механизмов формирования структуры и
деформирования пленок ПИ, полученных разными методами
2.4 Выводы к главе 2
Глава 3. Структурообразование, морфология и механическое поведение полиимидных волокон
3.1 Волокна гомополиимидов на основе пиромеллитового диангидрида и диаминов различной жесткости
3.1.1 Волокна ПМ-ТФ и ПМ-ПФ
3.1.2 Волокно ПМ-2.5ПРМ
3.1.3 Модели НМС волокон ЖЦ гомополиимидов
3.2 Волокна на основе поли(4,4'-оксидифенилеп)пиромеллитимида (ПМ-ДАДФЭ) разного происхождения
3.2.1 Лабораторные волокна Г1М-ДАДФЭ
3.2.2 Опытно-промышленные полипиромеллитимидные волокна
3.2.3 Влияние пластификатора на НМС волокон ПМ-ДАДФЭ
с. 84 с. 89 с. 91 с. 93
с. 105
с. 109
с. 112
с. 117
с. 118
с. 123 с. 126
с. 127
с. 127 с. 136 144 :. 148
:. 148 •. 150 161
4 3.2.4 Волокна ПМ-ДАДФЭ, полученные термохимической с. 164
имидизацией
3.3 НМС волокон сополимеров на основе пиромеллитового с. 167
диангидрида и диаминов различной жесткости
3.3.1 Волокна ПМ-2,5ПРМ/ДАДФЭ с. 167
3.3.2 Волокна IIМ-ТФ/ДАДФЭ с. 175
3.3.3 Механические свойства соПИ волокон с. 187
3.3.4 Морфологические модели гомо- и соПИ волокон с. 193
пиромеллитового ряда
3.4 НМС полиимидных волокон на основе ДФО и жестких диаминов с. 196
3.4.1 Структурообразование и морфология волокон гомоПИ ряда с. 197
ДФО с жесткими диаминами
3.4.1.1 Волокно ДФО-ПФ с. 197
3.4.1.2 Волокно ДФО-2,5ПРМ с. 201
3.4.2 Структурообразование и морфология соПИ волокон ряда ДФО с. 204
3.4.3 Механические свойства соПИ волокон ряда ДФО с. 209
3.4.4 Модельные представления с. 211
3.5 Сравнительный анализ "бусоподобной" фибриллярной структуры с. 215
ПИ волокон со структурой волокон природных полимеров
3.6 Выводы к главе 3 с. 221
Г лава 4. Влияние НМС армирующих волокон на морфологию и с. 225
механизм разрушения волокнистых композитов на основе
термореактивного связующего
4.1 Морфология и механические свойства термореактивного с. 229
связующего
4.2 Морфология арамидных волокон с. 232
4.2.1 Высокопрочные высокомодульные волокна С'ВМ и Терлон с. 232
4.2.2 Морфологические модели волокон Кевлар и его аналогов с. 239
5
4.2.3 Механические характеристики армирующих волокон с. 244
4.3 Влияние НМС волокон на механизм разрушения модельных с. 247
композитов при одноосном растяжении
4.4 Морфология и прочностные характеристики волокнистых с. 251
микропластиков
4.5 Выводы к главе 4 с. 257
Глава 5. Влияние полиимидных волокон на морфологию и процесс с. 259
кристаллизации термопластичной матрицы
5.1 Вводные замечания с. 259
5.1.1 Явление транскристаллизации с. 261
5.1.2 Возможные причины транскристаллизации с. 264
5.2 Морфология изотактическоі о полипропилена (иПП), с. 268
закристаллизованного из расплава
5.2.1 Полиморфизм иПП с. 268
5.2.2 Сферолиты иПП с. 269
5.2.3 Морфология матрицы иПП в модельных композитах с. 271
5.3 Нуклеационная активность волокон ГІИ с. 278
5.4 Сравнительная характеристика топографии поверхности и с. 284
кристаллической структуры армирующих волокон ПИ
5.5 Влияние топографии поверхности волокон ПИ на морфологию с. 289 модельных ИІІІІ композитов
5.5.1 Морфология межфазной зоны с. 289
5.5.2 Ламелярная текстура поверхности раздела иПГІ композитов с с. 294 нуклеационно активными волокнами ПИ
5.5.3 Модель структуры иПП композита с. 297
5.6 Механические характеристики модельных иПП композитов с с. 299
различными волокнами ПИ
5.7 Эпитаксиальная природа гранскристаллизации с. 304
6
5.7.1 Морфологический аспект с. 304
5.7.2 Энергетический аспект с. 312
5.8 Выводы к главе 5 с. 315
Заключение с. 317
Основные выводы с. 319
Литера!ура с. 321
7
Введение
Одной из основных задач физики полимеров является овладение методами и процессами получения материалов с требуемым комплексом свойств /1/. Решение этой задачи требует глубокого понимания закономерностей структурообразования на микро- и макроуровнях, а также механизмов формирования надмолекулярной структуры (НМС), обеспечивающей оптимальные физико-механические характеристики изделий из полимеров.
По мере развития современной техники все большее применение стали находить полиимидиые материалы из-за их высокой термо- и теплостойкости, химической и радиационной стойкости в сочетании с высокими деформационно-прочностными свойствами /2-15/, а структурные исследования полиимидов (ПИ) приобрели большую практическую значимость и востребованность /4,5,17-20/. ПИ материалы используются в электротехнике, электронике, судостроении, авиационной, аэрокосмической и автомобильной промышленности, атомной энергетике, для создания защитной одежды пожарников, фильтрации агрессивных жидкостей и газов, и т.п.
Ряд ПИ обладает достаточной ориентационной податливостью, что дает возможность формовать из них волокна /6-11,18/. Волокнообразующие ПИ занимают особое место среди полимерных материалов, поскольку на их основе получают термостойкие, высокопрочные или высокомодульные волокна многоцелевого назначения /6-11/. С научной точки зрения ПИ волокна представляют большой интерес как высокоориентированные полимерные материалы с экстремально возможными дтя ГТИ деформационнопрочностными показателями.
Основной проблемой в производстве ПИ является плохая растворимость и перерабатываемость (большинство ПИ неплавки и нерастворимы в технологически удобных растворителях), а также высокая
8
хрупкость высокомодульных жесткоцепных (ЖЦ) НИ, что в некоторой степени ограничивает области практического применения этих материалов. Улучшить свойства исходных гомополимеров можно с помощью химической модификации - сополиконденсацией различных мономеров, или структурной (физической) модификации - получением механических смесей, ориентационной вытяжкой, введением зародышеобразова гелей или пластификаторов. Однако, в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии различных способов модификации на НМС и процессы структурообразования в ПИ. Изучение этого вопроса имеет особую актуальность.
В России работы по синтезу, изучению структуры и свойств ароматических ПИ систематически проводятся несколькими научными школами. Большой вклад в исследование закономерностей, лежащих в основе процессов получения ПИ и изделий из них, синтез новых ПИ и изучение их свойств внесли работы научных школ, возглавляемых академиком
В.В. Коршаком, член.-корр. РАН А.Н. Праведпиковым, профессорами ГЛ. Слонимским, Г.И. Кудрявцевым, С.П. Папковым, A.A. Аскадским, Е.П. Красновым /7,8,13,14/.
В ИВС РАН под руководством член.- корр. РАН М.М. Котон была получена обширная информация по условиям синтеза, стабилизации растворов форполимеров, конформационным характеристикам макромолекул ПИ, были изучены механизмы имидизации, определены термостабильность, термостойкость и физико-механические характеристики широкого класса ПИ материалов - пленок, волокон, покрытий, заливочных компаундов, мембран и т.п. Результаты проведенных работ легли в основу трех монографий /3-5/, многочисленных отечественных и зарубежных патентов и большого количества публикаций.
Основополагающие работы по структурной механике и развитие представлений о связи жесткости изолированных макромолекул ПИ с НМС в
9
растворах форполимеров и в конденсированном состоянии принадлежат школе проф. С.Я. Френкеля, которой была разработана экспериментальная и теоретическая база для получения высокопрочных и высокомодульных волокон с малой температурной зависимостью прочности, что является уникальным свойством ПИ волокон.
В настоящее время работы по синтезу новых классов ароматических ПИ и их производных продолжаются и интенсивно развиваются научным коллективом лаб. № 1 ИВС РАН, руководимым проф. В.В. Кудрявцевым. Вся синтетическая часть работы, проделанная в диссертации, выполнялась сотрудниками этой лаборатории.
За рубежом интенсивные разработки в области создания ПИ материалов проводятся, главным образом, в США, Японии, Франции и Австрии /9-12/. Несмотря на появление новых типов термостойких полимеров, интерес к ПИ не ослабевает. Об этом свидетельствуют регулярно проводимые международные симпозиумы и конференции по полиимидам.
В последнее время изучению структуры и свойств ароматических ПИ было посвящено несколько докторских диссертаций /16-20/. Однако, до сих пор не ставилась задача получения систематических данных о морфологии и структуре ПИ на основе комплексного подхода с использованием взаимодополняющих методов - электронной микроскопии (ЭМ), оптической микроскопии (ОМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Преимущество этого подхода состоит в возможности определения размеров, расположения в пространстве и взаимной ориентации макромолекул полимеров (микроуровень НМС, К)-10 м - 10*8 м) и их агрегатов (мезо- и макроуровни НМС, от 1(И м до 103 м). Следует отметить, что ЭМ является прямым структурным методом, с помощью которого осуществляется локальная (при необходимости, послойная) визуализация структуры объекта с высоким пространственным разрешением и непосредственное наблюдение дефектов и неоднородностей в полимерном теле.
10
Отдельные работы по изучению ПИ методом ЭМ, выполненные авторами /21-27/, имеют эпизодический характер, а полученная информация иногда противоречива. В результате, в настоящее время в литературе не имеется сведений о микро- и макроструктуре полиимидных материалов на ЭМ уровне. Не до конца определенными являются также общие представления о типах фибриллярной структуры, существующих в ориентированных ПИ и соПИ, механизмах ее возникновения, характере и степени дефектности, оказывающих решающее влияние на процессы разрушения и механическое поведение ПИ волокон и волокнистых композиционных материалов (ВКМ) на основе ПИ. Отсутствие этой информации тормозит использование значительного резерва полезных свойств, которыми обладают полиимиды.
Актуальность выбранной темы определяется также тем, что развитие представлений о морфологии, НМС и процессах кристаллизации ПИ на основе гомо- и сополимеров позволяет разрабатывать новые технологические приемы и создавать материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками, то есть продвигает нас к решению поставленной задачи.
В данной диссертации обобщены результаты наших работ, посвященных изучению процессов структурообразования и морфологии ориентированных ПИ и ВКМ на их основе, выполненных, в основном, за последние 10 лет.
Связь с основным планом НИР института. Работа является частью плановых исследований, выполняемых в ИВС РАН по темам : "Физика жесткоценных и мезогенных полимеров", "Современные проблемы синтеза и генезиса структуры циклогстероцепных полимеров" и "Разработки по созданию новых конструкционных и композиционных материалов".
Часть работы, посвященная изучению явления транскристаллизации в ВКМ, изложенная в пятой главе, была поддержана Грантовой Агентурой Чешской Республики № 203/94/0822.
11
Цель и задачи исследования. Целью работы является установление закономерностей структурообразования, морфологии и механизмов кристаллизации полиимидных материалов (пленок, волокон и ВКМ на их основе), а также детальный анализ корреляций между химическим строением ПИ, способом получения, ПМС и физико-механическими свойствами.
Объектами исследования являются пленки и волокна 11И на основе жестко- и полужесткоцепных гомо- и сополимеров (в общей сложности, более 50-ти объектов различного химического строения), а также волокнистые композиты на основе волокон ПИ с термореактивным или термопластичным связующими.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи :
1. Исследована НМС пленок ПИ с различной жесткостью макромолекул, полученных двумя разными методами : термической и химической имидизацией пленок форполимера - полиамидокислоты (ПАК).
2. Исследованы процессы структурообразования и генезис НМС при формовании пленок и волокон из растворов ПАК в ходе термической имидизации и ориентационной вытяжки.
3. Изучены особенности НМС волокон гомо- и соПИ в зависимости от степени жесткости макромолекул, проведено сравнение с макро- и микрофибриллярной структурой волокон природных полимеров.
4. Изучено влияние химической модификации (сополиконденсации) и структурной модификации (введения пластификатора) на НМС полиимидных волокон.
5. Изучено влияние топо1рафии и микроструктуры поверхности армирующего наполнителя (различных типов волокон ПИ) на процесс кристаллизации термопластичного связующего и возникновение транскристаллической зоны в ВКМ.
6. Показана роль НМС и фибриллярной морфологии армирующих полиимидных волокон в механическом поведении и процессах разрушения
12
ВКМ с некристаллизующимся (термореактивным) и кристаллизующимся (термопластичным) связующими.
Научная новизна. В работе впервые :
1) продемонстрирована эффективность использования комплексного подхода, основанного на сочетании взаимодополняющих методов -электронной и оптической микроскопии (ЭМ и ОМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА) с деформационно-прочностными испытаниями, для установления структурной обусловленности механического поведения и свойств пленок и волокон на основе ЖЦ и полуЖЦ ароматических ПИ (гомо-и сополимеров);
2) обоснована корреляция между химической структурой, степенью жесткости макромолекул, условиями получения и типом НМС исследованного класса полимерных материалов;
3) показано принципиальное различие НМС полиимидов, полученных двумя разными способами : твердофазной термической или химической имидизацией пленок и волокон 11АК;
4) обнаружена масштабно-инвариантная кластерная структура поверхности пленок ПАК и ПИ с различной жесткостью макромолекул;
5) проведены систематические исследования и предложены модели НМС пленок и волокон гомо- и соПИ, объясняющие улучшение деформационно-прочностных характеристик изделий из соПИ;
6) обнаружены неизвестные ранее для ПИ морфологические типы и установлена связь характера морфологии (ленточно-слоевой, веретеноподобной, сложной "кабельной" и "бусоподобной") с механическим поведением и процессами разрушения материалов на их основе;
7) проведена оценка влияния пластификаторов на НМС и указаны перспективы структурно-химической модификации подиимидных материалов;
8) показано влияние фибриллизации армирующих волокон на механические свойства ВКМ с термореактивной матрицей;
13
9) установлена различная нуклеационная активность полиимидных волокон по отношению к термопластичной матрице;
10) предложен способ визуализации поверхности раздела в волокнистых композитах и обнаружены зародыши транскристаллической зоны.
Общим итогом работы является развитие нового направления -"структурообразовапие и морфологии на микро- и макроуровнях ароматических полиимидов и их производных", относящегося к проблеме разработки научных основ управления структурообразованием в сложных полимерных системах с целыо создания на их основе высокомодульных и высокопрочных материалов. Личный вклад автора состоял в постановке исследований, непосредственном выполнении всех основных экспериментов, анализе, обобщении результатов и разработке оригинальных модельных представлений, изложенных в диссертации и опубликованных в соавторстве. Вклад автора является решающим в результаты изучения НМС полиимидов, изложенные в главах 2 и 3 диссертации, а также в результаты по исследованию влияния НМС волокон ПИ на процесс кристаллизации термопластичной матрицы и транскристаллизацию (глава 5).
На защиту выносятся следующие положения :
1) Разработан и обоснован методический подход, обеспечивающий получение достоверной информации о процессах структурообразования в ароматических ПИ, на основе комплексного использования взаимодополняющих структурных методов (ЭМ, ОМ и РСА).
2) Основным элементом строения неориентированных пленок ЖЦ полиимидов являются упорядоченные домены, агрегирующие в кластеры. В ориентированном состоянии для ЖЦ полиимидов характерна ленточнофибриллярная слоевая морфология.
3) Степень "жесткости'' макромолекул ПАК определяет эволюцию кластерной структуры и характер формирующейся пространственной сетки агрегированных доменов при переходе ПАК ПИ в процессе термической
14
имидизации.
4) Сополиконденсация приводит к возникновению в волокнах, полученных на основе ЖЦ и полуЖЦ полиимидов, микро- и макрогстерогенной структуры. Значительное повышение деформационнопрочностных характеристик соПИ волокон вызвано возникновением в них специфической НМС : сложной "кабельной" или "бусоподобной" морфологии на ЭМ уровне и микроблочной структуры на рентгеновском уровне.
5) Характер микро- и макрофибриллярной структуры, степень дефектности и автономности структурных элементов ориентированных ПИ, определяют их устойчивость к фибриллизации и оказывают решающее влияние на механическое поведение полиимидных материалов.
6) Для объяснения природы явления транскристаллизации в ВКМ предложен и обоснован механизм эпитаксиальной кристаллизации термопластичной матрицы на поверхностных доменах активных ПИ волокон. Практическая значимость работы заключается в следующем :
1. Полученные результаты объясняют влияние различных факторов на структурообразование и морфологию на микро- и макроуровне в полиимидных материалах и позволяют направленно выбирать условия формирования оптимальной структуры в сложных полимерных системах на основе ЖЦ и полуЖГ { полимеров.
2. В качестве объектов исследования выбраны современные и важные в техническом отношении термостойкие полимеры - ПИ, волокнистые композиты с ПИ волокнами и различными типами связующего, а также природные полисахариды - целлюлоза и хитин, биоразрушаемость и низкая токсичность которых делает их незаменимым источником сырья при создании экологически чистого производства пленок и волокон на их основе.
3. Проведенный анализ условий возникновения и степени совершенства НМС полиимидных материалов позволил дать практические рекомендации и выбрать оптимальные режимы формования термостойких высокопрочных
15
пленок, волокон и композитов с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 17 Международных симпозиумах, конгрессах и конференциях, 9 Всесоюзных и Российских симпозиумах, конференциях и школах, а также легли в основу лекций, прочитанных автором в Институте структуры материалов (г. Мадрид, Испания, 1992 г.), Ульмском университете (г. Ульм, Германия, 1994, 1995, 1996 г.г.) и Техническом университете г. Берлина (Германия, 1996 г.). Подробный перечень выступлений приведен в автореферате диссертации.
Основные результаты работы изложены в 50 публикациях (статьях и тезисах докладов), в том числе 21 в международных изданиях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы (385 наименований). Работа изложена на 358 страницах, включая 121 рисунок и 18 таблиц.
Во введении сформулирована цель работы, основные положения, выносимые на защиту, показана актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе приведен краткий обзор существующих представлений о фибриллярной структуре ориентированных кристаллизующихся и мезоморфных полимеров с различной жесткостью макромолекул и рассмотрена проблема фибриллизации. Описаны условия получения и деформационно-прочностных испытаний полиимидных пленок, волокон и ВКМ на их основе. Кратко изложены основные методические сведения и разработки.
Во второй главе приведены результаты исследования процессов структурообразования, морфологии и деформационно-прочностных свойств пленок из ароматических НИ на основе гомополимеров с различной жесткостью макромолекул, полученных термической и химической имидизацией.
16
В третьей главе представлены результаты исследования сгруктурообразования, НМС и деформационно-прочностных свойств волокон из ароматических ПИ на основе гомо- и сополимеров различного состава, полученных мокрым формованием, а также НМС волокон природных полимеров - целлюлозы и хитина. Предложены структурные модели, объясняющие механическое поведение изученных систем.
В четвертой главе рассмотрены морфологические аспекты процесса разрушения ВКМ на основе полиимидных и арамидных волокон с термореактивным связующим, изучена его морфология, показана решающая роль фибриллизации армирующих волокон в ухудшении эксплуатационных характеристик ВКМ.
Пятая глава посвящена изучению влияния НМС полиимидных волокон на морфологию, процесс кристаллизации и механические характеристики ВКМ с термопластичным связующим, анализируется явление транскристаллизации и механизмы его возникновения.
Заключение обобщает результаты проведенных структурных исследований и определяет основные направления дальнейшего развития работ по изучению морфологии полимеров с повышенной жесткостью макромолекул в конденсированном состоянии.
17
Глава 1. Фибриллярная структура и проблема фибриллизации ориентированных полимеров
К настоящему времени НМС ГЦ полимеров на всех масштабных уровнях достаточно подробно изучена как в изотропном /28-32/, так и в ориентированном состояниях /37-40/. Накоплен также обширный материал о структуре жидкокристаллических (ЖК) полимеров /33-36/. Важнейшие результаты морфологических исследований обобщены в широко известных монографиях /28-40/.
В предлагаемой вниманию читателя диссертационной работе приведены результаты изучения процессов структурообразования, морфологии и механизмов кристаллизации ориентированных ПИ и ВКМ на их основе. Для анализа полученных результатов и их сопоставления с существующими в научной литературе представлениями, целесообразно кратко изложить основные взгляды на структуру ориентированных кристаллизующихся полимеров. Важность модельного подхода при изучении НМС очевидна, поскольку на основе идеализированных морфологических моделей могут быть установлены "количественные зависимости между структурой и свойствами" /41/реальных полимерных тел.
1.1 Фибриллярная структура (модельные представления)
Фибриллярность структуры волокон природных полимеров, например, целлюлозы, не вызывает сомнения /42,43/. В настоящее время установлено, что основным морфологическим элементом строения всех видов целлюлоз, независимо от их биологического происхождения, является элементарная фибрилла размерами 30 х 70 А2, состоящая из 36 молекул, которая ведет себя как хрупкий иглообразный кристалл, что доказывает высокую степень регулярности кристаллической решетки /43/. Идентичность морфологического строения целлюлоз, образовавшихся в совершенно различных условиях,
18
удивительна, а однородный диаметр элементарных фибрилл (ЗОЛ) указывает на существование специального механизма регулирования биосинтеза этих надмолекулярных образований /42,43/.
Микрофибриллы целлюлозы состоят, как правило, из 4 - 10
элементарных фибрилл, объединенных паракристаллической фазой, и имеют ширину, изменяющуюся в пределах 10-25 нм, в зависимости от условий биосинтеза /42/. Микрофибриллы агрегируют в ленточные фибриллы неопределенной длины и шириной 20 - 30 нм, на которые распадаются волокна целлюлозы при ультразвуковом диспергировании. Таким образом, фибриллярная структура волокон целлюлозы представляет собой систему параллельных, плотно упакованных ленточных фибрилл с последовательным их делением на более тонкие морфологические элементы.
Волокна синтетических кристаллизующихся полимеров, согласно принятым представлениям, также имеют фибриллярную структуру, основным элементом которой является микрофибрилла - нитевидное образование толщиной порядка 10 нм /40/. Для микрофибриллы характерно наличие достаточно четких боковых границ и преимущественная ориентация цепей в направлении большой оси фибриллы /44/. Микрофибриллы объединены в пучки - макрофибриллы, длина которых может достигать нескольких микронов. Доказательства существования фибрилл получены методом ЭМ. Внутренее строение фибрилл изучено методами дифракции рентгеновских лучей под большими и малыми углами /45-47/.
В литературе имеется по крайней мере два десятка моделей фибриллярной структуры ориентированных полимеров /31,37-40,47-50/. Однако, многие из них имеют чисто историческое значение. Все модели основаны на представлении о существовании большого периода (Ь), возникающего в результате регулярного чередования кристаллических и неупорядоченных областей вдоль направления ориентации /45,47/. Различия состоят в оценке количества, расположения, степени ориентации и
19
напряженности проходных цепей, числа складок в аморфных областях или их отсутствия и общего характера дефектности фибриллярной структуры. Сравнительный анализ структурных и теплофизических данных /51-53/ позволил выделить наиболее реальные из этих моделей (рис. 1.1).
Структуру изолированной микрофибриллы обычно представляют либо моделью Гесса-Стэттона-Херла (ГСХ), либо моделью Хоземана-Бонарта (ХБ). Согласно модели ГСХ, микрофибрилла состоит из чередующихся кристаллических и неупорядоченных областей, образованных проходными цепями (рис. 1.1а). Деформация такой микрофибриллы совпадает с изменением Ь, а плотность аморфных прослоек увеличивается при растяжении. В модели ХБ микрофибрилла образована складчатыми макромолекулами (рис. 1.16), при этом аморфная область содержит большое число петель разной длины, регулярные складки и оі-раниченное число проходных цепей. Изменение большого периода соответствует деформации микрофибриллы ХБ, а плотность аморфных прослоек падаег по мере растяжения.
Модель ХБ основана на представлении о перестройке исходной неориентированной структуры в фибриллярную в результате раскалывания ламелей на мелкие блоки и последующего их разворота, поскольку по рентгеновским данным размеры кристаллических областей в ориентированном ПЭ совпадают с толщиной ламелей в исходном полимере /31/.
В пользу большей реалистичности модели ГСХ для ГІД полимеров свидетельствуют результаты, полученные В.А.Марихиным и Л.П.Мясниковой /31,54/ по оценке размеров неупорядоченных прослоек в микрофибриллах ПЭ (1.5 нм /31/), соответствующих разнице между величиной Ь и размерами кристаллитов. Сравнение средних размеров неупорядоченных областей с толщиной складчатого слоя в монокристаллах ПЭ с регулярными петлями (1.0 - 1.5 нм /29/) показывает, что нерегулярные петли не могут поместиться в
20
Рис. 1.1 Модели фибриллярных структур ориентированных кристаллизующихся полимеров /51/ : а - микрофибрилла Гесса-Стэттона-Херла (ГСХ); б - микрофибрилла Хоземана-Бонарта (ХБ); в макрофибриллярная структура; г - макрофибриллярная структура (модель Петерлина-Преворзека /48/); д - модель статистических кристаллических мостиков сверхориентированных сверхвысокомодульных ГЦ полимеров /38,50/; 1 - кристаллит, 2 - неупорядоченная внутрифибриллярная прослойка,
3 - межфибриллярная прослойка, 4 - межкристаллитный мостик.
21
таких узких прослойках. По мнению К.Е.Перепелкина /41/, модель ГСХ также более правдоподобна, чем модель ХБ, поскольку последняя не отражает характеристик ориентационной упорядоченности, а именно, разориентацию кристаллитов и еще более значительную разориентацию цепей в аморфных прослойках.
Модель макрофибриллярной структуры (рис. 1.1 в) представляет собой микрофибриллы ГСХ, объединенные в макрофибриллу достаточно
вытянутыми межфибриллярными цепями, образующими неупорядоченные прослойки. При растяжении деформация такой макрофибриллы не совпадает с деформацией Ь.
Наибольшее распространение получила модель Петерлина-Прсворзека (рис. 1.1 г), в которой макрофибрилла образована микрофибриллами ХБ, объединенными межфибриллярными цепями. Она является наиболее экспериментально обоснованной моделью макрофибриллярной структуры для ориентированных ГЦ кристаллизующихся полимеров с высокой
молекулярной массой (ММ) /38,48,49,51/. Деформация сопровождается уплотнением межфибриллярных областей и происходит с выделением тепла /51,52,58/. Однако, как и другие модели, она не может объяснить всей совокупности экспериментальных данных /31,41,51/.
Установлено, что низкомолекулярные полимеры практически не имеют межфибриллярных прослоек, в то время как в высокомолекулярных полимерах их доля может быть значительна /52/. Поэтому структуру ориентированных полимеров с низкой ММ обычно представляют моделью ХБ. При деформации таких полимеров происходит поглощение тепла, что связано с разуплотнением внутрифибриллярных областей, таким образом, определение теплового эффекта при растяжении образца может
свидетельствовать в пользу той или иной модели.
11ри кристаллизации в потоке, продавливании расплава через капилляр, а также при кристаллизации распрямленных или стержнеподобных ЖЦ
22
макромолекул возможен рост фибриллярных (игольчатых) кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ). В работах школы С .Я. Френкеля /55-57/ проведен структурный и термодинамический анализ возможности образования КВЦ и складчатых структур. Показано, что топология образующихся кристаллов зависит от степени вытянутости (3, равной отношению расстояния между концами цепи к контурной длине молекулы. При достижении некоторого критического значения (Зкр.п, вне зависимости от способа осуществления разворачивания цепей, происходит изменение характера зародышеобразования. Кристаллизации таких систем предшествует' спонтанное образование вынужденно-нематической мезофазы, что обуславливает мультимолекулярный характер зародышеобразования и рост КВЦ /52/, которые можно описать макрофибриллярной моделью ХБ.
Модель "статистических кристаллических мостиков" (рис. 1.1д) /50,58/ является развитием модели 11етерлина-Преворзека /48,49/ для описания структуры сверхвысокомодульных высокоориентированных пленок и волокон из ГЦ полимеров, полученных мегодами ориентационной вытяжки, гидростатической экструзии в твердом состоянии или контролируемой кристаллизацией потока расплава. Эта модель предполагает существование КВЦ, которые связаны кристаллическими мостиками, образующими непрерывный по образцу каркас, поскольку обнаружено, что продольные размеры кристаллитов значительно превышают Ь. В такой системе все внутри- и межфибриллярные цепи находятся в наиболее вытянутых конформациях. Модуль упругости определяется степенью ее связанности р и степенью кристалличности Ху следующим образом /58/:
[(1- *„)+ дгД1- я)2 к
Е= ЕКХУР(2-Р)Ф'+7 —.т/ / Л "• (1.П
где Ф* - средний сдвиговый фактор.
23
Сверхвысокомодульные высокоориентированные материалы также могут быть описаны однофазной паракристаллической моделью Хоземана /59/, для которой характерно наличие лишь ближнего порядка в расположении соседних узлов кристаллической решетки.
Для предельно ориентированных образцов сверхвысокомолекулярного ПЭ, полученных Канамото /60,61/, микрофибриллярная модель не применима, поскольку на рентгенограммах отсутствовал большой период. По-видимому, весь образец представляет собой единый КВЦ со случайным образом распределенными по объему дефектами типа дислокаций (неупорядоченной фазой). Следует отметить, что эти образцы имели модуль, приближающийся к теоретически возможному для ПЭ модулю упругости.
Органические волокна, полученные на основе одного и того же полимера, могут иметь широкий спектр НМС и морфологий, зависящий от предыстории и способа получения волокна. Поэтому невозможно описывать структуру реального волокна, пользуясь какой-либо одной из перечисленных выше моделей. Учитывая многоступенчатую структурную организацию /31/ и высокую степень гетерогенности полимерных тел, можно ожидать, что в одном и том же ориентированном образце будут наблюдаться различные типы микрофибрилл.
1.1.2 Роль внутри- и межфибриллярных макромолекул в деформационно -прочностных свойствах
Установлено, что у большинства полимеров кристаллические области занимают основную долю от Ь - 80-90% (у нативных целлюлозных волокон -70-80%), а неупорядоченные области представляют собой тонкие (порядка 2 нм) прослойки /31,47,54/.
Основные механические и термомеханические свойства ориентированных полимеров, как правило, связывают с внутренней структурой микрофибрилл /44/ или со структурой неупорядоченных областей
24
во всем образце/31,41,50/. Неупорядоченная фаза состоит из ориентированной и неориентированной компонент. Вопрос о том, как они распределены внутри образца, остается дискуссионным до настоящего времени.
Изучение структуры аморфных областей прямыми структурными методами осложнено отсутствием дальнего порядка и трудностями в разделении вкладов внутри- и межфибриллярных прослоек. Главным образом полагают, что ориентированная аморфная фаза (определяемая фактором Германса) сосредоточена как внутри, так и в межфибриллярном пространстве /37,48,62-64,65-67/. Однако, существует мнение /68/, что внутри микрофибрилл находится только изотропная аморфная фаза.
Ориентированная компонента аморфной фазы состоит из проходных цепей, первыми воспринимающими нагрузку при деформировании полимера. Многочисленные исследования их количества в аморфных областях ориентированных ГЦ полимеров, обобщенные в /29,31,48,54/, показывают прямую связь с механическими свойствами.
Вопрос о количестве и конформационном строении проходных цепей, разности плотностей между кристаллической и неупорядоченной областями внутри микрофибрилл ПЭ детально изучен В.А.Марихиным /54/. Он предложил и обосновал новую модель строения неупорядоченных областей микрофибрилл ориентированных полимеров (рис. 1.2), правильно отражающую соотношение размеров кристаллитов и аморфных прослоек и изменение их структуры при растяжении. Согласно этой модели неупорядоченные области содержат гораздо большее количество простых конформационных дефектов (структуры типа крэнк-шафт, коленчатого вала, к инк и и т.п.), которые под действием нагрузки или температуры могут перемещаться вдоль цепи, в том числе, и через кристаллиты, а затем аннигилировать на концах макромолекул. Энергия активации движения дефектов невелика 40-50 кДж/моль и сравнима с энергией межмолекулярного взаимодействия (ММВ).
25
Рис. 1.2 Схема строения неупорядоченной области в микрофибриллах ориентированных полимеров (по В.А.Марихину /54/) : 1 - выпрямленные отрезки проходных цепей; 2 - спираль, образуемая конформером -ТОТ-; 3 -спираль, образуемая конформером -ОО-; 4 - "коленчатые валы"; а -"коленчатый вал"; б - блоки из дефектов 201; в,г - типы движений дефектов.
1
Рис. 1.3 Схемы строения микрофибрилл в образцах ориентированного ПЭ различных ММ /31, 54/: 1 - М*- =5x104, 2 - М№ = 8 х!04, 3 - М* = 5 х105 1x106.
26
Плоскости транс-участков азимутально разориентированы друг относительно друга. Модель учитывает общее количество проходных цепей, их разнодлинность, конформационный набор и ориентацию.
Что касается аморфных областей кристаллизующихся ГЦ полимеров в неориентированном состоянии, то в настоящее время существует несколько моделей, описывающих их структуру. Гуттманом, Ди Марцио и Хоффманом /69,70/ предложена модель, в которой 60-70% цепей образуют регулярные складки на поверхности кристаллитов. Напротив, Флори предложил модель "распределительного щита" с полным отсутствием регулярных складок /71/. В то же время, сравнение тсорегических оценок доли регулярных складок с экспериментальными данными по нейтронному рассеянию дают значения 30-40% регулярных складок на поверхности кристаллитов /72/. Таким образом, единой точки зрения на этот вопрос пока нет.
Многочисленные экспериментальные исследования показали, что в ориентированных пленках и волокнах полимеров содержится большое количество межфибриллярной фазы (от 0 до 50% от общего содержания неупорядоченной фазы), которая осуществляет связь микрофибрилл между собой, и также играет важную роль в деформационно-прочностных свойствах.
Впервые, используя метод МУРР, А.И.Слуцкер установил возможность дифференцированного изучения межфибриллярных прослоек /73/. На образцах ПЭ было показано, что они имеют большую плотность, чем внутрифибриллярные.
Прямая оценка количества межфибриллярной фазы путем наблюдения ультратонких срезов ориентированных волокон ПЭТФ методом просвечивающей ЭМ /49/ также показала се значительное количество и большую электронную плотность по сравнению с внутрифибриллярной аморфной фазой. Однако, позднее в работах /62,63/, тоже на волокнах ПЭТФ, было установлено, что межфибриллярная фаза имеет меньшую электронную плотность, чем внутрифибриллярная. Это разночтение авторы /63/ объясняют
27
различной температурно-временной предысторией образцов ПЭТФ, приводящей к различию в морфологических параметрах волокон.
Косвенные оценки общего числа межфибриллярных молекул приведены в работах по измерению трансверсальной прочности при температуре жидкого азота /31/ и деформированию образцов ПЭ с разными ММ /31,52,54,74/. Схема строения микрофибрилл ориентированного ПЭ с разными ММ приведена на рис. 1.3. Установлено, что их количество зависит от ММ полимера. При этом, при больших ММ и, соответственно, большом количестве межфибриллярных макромолекул (рис. 1.3-3), наблюдаются 4х точечные малоугловые рентгенограммы /31,74/.
Одним из подходов к изучению межфибриллярных прослоек является анизотропное деформирование /75-77/. На примере ПЭ показано, что они могут составлять 10-25% от общего объема полимера.
Косвенная оценка содержания межфибриллярной аморфной фазы может быть проведена путем сопоставления фибриллярной модели Такаянаги /65,66/сданными по измерению акустического модуля /62,63/.
На рис. 1.4 приведены диаграммы Такаянаги /65,66/, соответствующие различным моделям фибриллярной структуры. Модуль упругости
изолированной ГСХ или ХБ микрофибриллы (рис.4 -1) можно представить через модули кристаллической (ВКр.) и аморфной (Нам.) фазы и объемную степень кристалличности (Хч) следующим соотношением :
Е-_____________ё™:_________
(1 -\\)+Х,ЕаЛ1'/ЕкР' 0-2)
Очевидно, что модуль развернутых проходных цепей аморфной
прослойки в модели ГСХ значительно выше модуля петель и концов цепей, предусмотренных моделью ХБ, поэтому общий модуль упругости
микрофибриллы ГСХ выше. Имея данные о степени кристалличности системы
Рис. 1.4 Диаграммы Такаянаги /65,66/ : 1 - изолированная
микрофибрилла, 2 - микрофибрилла и неупорядоченные межфибриллярные макромолекулы, 3 - микрофибрилла и межфибриллярные цепи, образовавшие кристаллическую структуру с пучностями.
Рис. 1.5 Схема формирования макрофибрилл /88/: исходные сфсролиты (а), рекристаллизованные сферолиты, формирующие макрофибриллы, состоящие из микрофибрилл (Ь), изменение формы макрофибрилл при вытяжке (с).
писгоПЬпЬ
а тасгоПЬп]
29
и Екр., по уравнению (1.2) можно оценить модуль аморфной прослойки и, сравнив с экспериментально найденным значением модуля образца, сделать выбор в пользу той или иной модели микрофибриллы.
Макрофибриллярная модель Такаянаги (рис. 1.4 - 2,3) учитывает модуль упругости проходных межфибриллярных молекул (Е1) и их объемную долю (П). Они образуют третью фазу, соединенную параллельно с микрофибриллой (рис. 1.4-2). Общий модуль упругости такой системы имеет вид :
и - г ^ О
(1 -ХЧ)+ХЧЕ^1Е^ (КЗ)
Мри этом Е' характеризует степень напряженности проходных межфибриллярных макромолекул (Еам.< Е* < Екр.). Представление о третьей фазе (высокоориентированной мезофазе из межфибриллярных макромолекул) было впервые введено Лиднером /67/, который показал, что фактор Германса, рассчитанный из рентгеновских данных, соответствует именно этой фазе.
Модели Грабба /78/ и Россиньоля /79/ рассматривают сосуществование двух типов микрофибрилл с разными долями и устройством аморфной части. В модели /79/ напряженные проходные межфибриллярные молекулы образуют КВЦ, перемежающиеся пучностями дефектов, представляющих собой высоконанряженную аморфную фазу. В такой четырехфазной модели рассматриваются шесть параметров : модули упругости кристаллической части (ЕКр), аморфных обласгей микрофибрилл (Еам.), аморфных пучностей межфибриллярных Проходных молекул (Нам.), объемные доли кристаллической фазы в микрофибрилле (Ху ) и в межфибриллярных областях (XV) и объемная доля межфибриллярных цепей (р). Модуль упругости такой системы опысывается следующим соотношением :
Е= Е^Т) 4„.(*Н)
30
Перечисленные выше модели макрофибриллярной структуры (рис. 1.1 в,г, рис. 1.3, рис. 1.4-2) учитывают важную роль межфибриллярных цепей в механическом поведении ориентированных полимеров. Из общих соображений видно, что увеличение общего количества межфибриллярных цепей должно приводить к монолитизации материала и улучшению физикомеханических характеристик ориентированных полимеров.
Сопоставление экспериментальных данных, полученных разными методами, главным образом, на образцах ПЭ, показало, что межфибриллярные прослойки имеют большую степень ориентации и упорядоченность, чем внутрифибриллярные.
Изучение строения межфибриллярной фазы для других полимеров является весьма важной задачей. Для ПИ материалов этот вопрос практически не изучен.
В последние годы микроскопия переживает бурный подъем, вызванный созданием нового поколения микроскопов - сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ), значительно расширяющих границы возможностей микроскопических методов изучения структуры и свойств поверхности твердых гел. При исследовании полимеров интересные результаты получены на образцах ПЭ с помощью сканирующего силового (ССМ) и сканирующего туннельного микроскопов (СТМ) /80-84/. В волокнах и на поверхности ориентированной пленки сверхвысокомолекулярного ПЭ (СВМГ1Э) обнаружена иерархия структурных уровней : макрофибриллы, состоящие из микрофибрилл диамегром 5-7 нм, объединенные в более крупные фибриллярные пучки. Периодические изменения конграсга вдоль оси волокна на ССМ-изображениях трактуются как большой период L, совпадающий со значением, определяемым из рентгеновских данных /82,83/. При деформации происходит уменьшение диаметра макрофибрилл, а диаметр микрофибрилл не изменяется, что согласуется с результатами В.А.Марихина и Л.П.Мясниковой /31,54/, полученными градиционными ЭМ методами.
3!
В литературе имеются публикации по модификации и изучению структуры поверхности ПИ материалов с помощью ССМ и СТМ (например, пленок марки Каптон /85,86/). Результаты исследования ПИ методами СЗМ представляют большой интерес и будут подробно освещены в следующих главах.
Установлено, что иерархия структурных уровней в полимерах возникает в результате "сборки" из более простых элементов, которая обуславливает, в определенной степени, многообразие морфологических структур кристаллизующихся полимеров /31,44,54/. Дополнительный вклад вносят фазовые превращения, ориентационная вытяжка ("перестройка") или ориентационная кристаллизация. При исследовании структуры полимеров необходимо не только выявить первичные структурные элементы, но и определить способ их сборки и перестройки в процессе деформации /31/.
На эти вопросы в литературе пока отсутствует единое мнение. По Пстсрлину /48/, перестройка при ориентировании полимера происходит путем раскалывания кристаллитов, при этом части цепей отслаиваются, распрямляются и рекристаллизуются, формируя фибриллы с сохранением складчатой структуры (рис. 1.66). То есть, фибриллярная структура, образующаяся в процессе ориентационной вытяжки, напрямую связана с исходной структурой полимера. Напротив, Кобаяши и другие авторы /31,87/ склоняются в пользу модели плавления и полной рекристаллизации исходной структуры в микрошейке (рис. 1.6а). Схемы перестройки исходной сферолитной /88/ и ламеллярной структуры в процессе вытяжки приведены на рис. 1.5 и рис. 1.6.
При исследовании процесса ориентационной вытяжки ПЭ показано, что при малых деформациях (е=5-10%) происходит, в основном, механодеструкция проходных молекул в аморфных прослойках /31/. При дальнейшем растяжении (с~20%) начинают развиваться процессы разрушения кристаллитов, осуществляющиеся, согласно разным авторам, либо путем
32
Рис. 1.6 Схемы "перестройки" исходной ламеллярной структуры в ориентированную фибриллярную по Кобаяши (а), по Петерлину (б) и с учетом наклона цепей (в) /31/.
Рис. 1.7 Схема получения ультратонких срезов пленок (а) и волокон (б) исследованных ПИ ( 1-3 - направление резки ).
33
выдергивания молекул из упорядоченных образований /89/, либо путем раскалывания кристаллитов по дефектным местам /90/ или плавлением исходных надмолекулярных образований /31,87,91/.
Следует заметить, что деление ЫМС на кристаллическую и аморфную фазы не учитывает областей с промежуточной (мезоморфной) упорядоченностью, которые существуют на поверхности кристаллитов. Их доля может достигать 20% объема всей неупорядоченной фазы внутри образца /92/. Поэтому, некристаллическую фазу более корректно называть неупорядоченной фазой (следуя В.А.Марихину /54/), а не аморфной.
1.1.3 Проблема фибри.тлизации ориентированных полимеров
С количеством и степенью ориентации неупорядоченной межфибриллярной фазы связана "проблема фибриллизации" (С.П.Папков /93/ использовал термин "фибрилляция") ориентированных полимеров, то есть, "самопроизвольного или под воздействием деформации кручения или изгиба распада на чрезвычайно тонкие линейные монокристаллы" /94/, своеобразной "разборке" на отдельные микрофибриллы и их агрегаты.
Следует отметить, что фибриллизацией некоторые авторы называют также генерирование фибриллярной структуры в полимерах при холодной вытяжке /95/, ориентационной кристаллизации и т.п. Однако, в этом контексте более корректно употреблять термин "фибриллогенез", согласно
С.Я.Френкелю /44/. Далее в тексте под "фибриллизацией" мы будем подразумевать распад на микро- и макрофибриллы и их агрегаты.
Фибриллизация волокон ароматических ПА свидетельствует о низкой грансвсрсальной прочности этих материалов. Особенно опасна склонность к фибриллизации при сжатии. Так, волокна Кевлара, обычно используемые в качестве армирующих наполнителей в ВКМ, не выдерживают незначительных сжимающих напряжений /9/, что ограничивает их применение (см. главу 4).