2.
СОДЕРЖАНИЕ
страница
ВВЕДЕНИЕ і/
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ;
§1. Основные закономерности вторично - ионной эмиссии при 9
бомбардировке твердых тел ионами средних энергий.
§2. Основные модели ВИЗ /8
§3 Эмиссия вторичных кластерных ионов £ 7
§4. Эмиссия оже-электронов при бомбардировке твердых З і
тел ионами средних энергий.
§5. Особенности распыления многокомпонентных мишеней при бомбардировке твердых тел ионами средних энергий.
§6. Выводы из обзора литературы и постановка задач
Глава II. Экспериментальные установки и методики исследования.
§ 1. Вторично - ионный микроанализатор ІМ8-4ґ (С АМЕС А) 0 6
§2. Электронный растровый оже-спектрометр £/$
РНІ-660 (Регкіп-ЕІшег)
§3. Масс-спектрометр с постионизацией вторичных 5*3
нейтральных атомов ША-З (ЕеуЬоМ АО)
§4.Лабораторная установка «электронно-ионный £6
оже-спектрометр»
§5.Выводы из Главы II
Глава III. Дифференциальные характеристики эмиссии вторичных атомных частиц и физико -химические свойства твердого тела.
з
§ 1. Эмиссия кластеров Cn"
§2.Эмиссия кластеров А1п~
§3. Особенности эмиссии нейтральных атомов при распылении слоистых структур §4. Выводы из Главы III
Глава IV. Эмиссия оже - электронов при ионном облучении и структура твердого тела.
§ 1 Особенности ионной Оже-спектроскопии монокристаллов кремния
§2 Модификация спектров ИОС при аморфизации монокристалла.
§3.Интерпретация экспериментальных результатов для ИОС кремния
§4 Модификация спектров ИОС при пластической деформации материала
§5. Интерпретация экспериментальных результатов для пластически деформированного алюминия.
§6. Основные выводы Главы IV
Глава V Особенности эмиссии двухзарядных ионов
§ 1. Особенности эмиссии двухзарядных ионов
§2. Возможный механизм образования двухзарядных ионов
§З.Основные выводы из Главы V
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Заключение Литература Список публикаций по теме диссертации
бг
8-0
86
9Z
ІОО
106-
us
12.3
12.8
13 і
І39
491
/96
/97
/59
*
ВВЕДЕНИЕ
Изучение процессов, протекающих при взаимодействии ионов с твердым телом, представляет большой интерес, поскольку эти процессы играют существенную роль во многих областях физики - управляемом термоядерном синтезе, физике плазмы, физике газового разряда, модификации свойств поверхности и т.д. Они имеют и немаловажное техническое значение, например, при конструировании ускорителей и источников ионов, детекторов заряженных частиц, масс - спектроскопии, технике получения сверхвысокого вакуума.
В последнее десятилетие опубликовано большое число работ, посвященных взаимодействию ускоренных ионов с твердым телом, что обусловлено следующими причинами:
1. Постоянно возрастающий объем космических исследований требует более точной информации о влиянии бомбардировки ионами и нейтральными частицами различных энергий на свойства различных материалов и работу приборов.
2. Решение ряда конструкторских и физических проблем управляемого термоядерного синтеза (УТС) (в частности, проблемы "первой стенки" термоядерного реактора) потребовало дополнительных сведений об эмиссионных свойствах конструкционных материалов.
3. Обнаружение ряда важных особенностей явлений, наблюдающихся при бомбардировке ионами монокристаллических образцов, позволило развить ряд практических применений ионной бомбардировки твердого тела, таких как ионная имплантация полупроводников, ионное травление, и т.д.
Таким образом, изучение явлений, происходящих при взаимодействии заряженных атомных частиц с поверхностью твердого тела, нашедших наибольшее применение в технологии производства полупроводниковых
5
приборов и физическом эксперименте, представляется весьма актуальной задачей, а тема работы, направленная, с одной стороны, на изучение физико-химических свойств поверхности твердого тела с помощью традиционных методик: вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), оже-электронной спектроскопии (ЭОС), ионной оже-спектрос копии (ИОС), масс-спектроскопии вторичных нейтральных атомов (ВНМС), и с другой стороны, на построение адекватной физической картины отдельных процессов при взаимодействии первичных ионов средних энергий с материалами является актуальной
Целью работы
является установление связи между дифференциальными характеристиками ионно-электронной и вторично - ионной эмиссии с параметрами твердого тела, влияние которых на отмеченные выше характеристики ранее установлено не было (кристаллографией, степенью разупорядочениости, наличием пластических деформаций).
Научная новизна работы
1. Впервые установлено, что форма масс - спектров вторичных ионов чувствительна к степени упорядоченности приповерхностной области твердого тела и наличию пластических деформаций. Это проявляется в первую очередь в изменении выхода однозарядных вторичных кластерных ионов.
2. Обнаружено, что структура энергетических спектров оже - электронов при облучении ионами средних энергий зависит от кристаллического строения приповерхностной области твердого тела, а также степени аморфизации монокристалла. Кроме того, эта структура чувствительна к наличию пластических деформаций в приповерхностной области упруго деформируемых материалов.
6
3. Показано, что один из механизмов образования двухзарядных вторичных ионов за счет распада возбужденных молекулярных ионов приводит к появлению в энергетическом спектре вторичных ионов частиц с энергиями, меньшими сообщаемых ускоряющим полем коллекторной системы.
4. Установлено, что при распылении интерфейсов слоистых структур, образованных сильно различающимися по массе элементами, происходит значительное увеличения сигнала от легкой компоненты. Предложено объяснение этого явления.
На защиту- выносятся следующие положения:
1. Выход многоатомных кластеров в масс - спектрах вторичных ионов зависит от параметров приповерхностной области (степени упорядоченности, наличия пластических деформаций).
2. Соотношение пропорций основного и атомоподобного оже-пика при ионном возбуждении зависит от кристаллической структуры, степени аморфизации и наличия пластических деформаций приповерхностной области твердого тела.
3. Механизм образования двухзарядных вторичных ионов за счет распада возбужденных молекулярных ионов.
4. Эффект селективности распыления в нестационарных условиях приводит к значительному увеличению сигнала легкой компоненты при распылении интерфейсов слоистых структур, образованных сильно различающимися по массе элементами.
Научная и практическая ценность
Результаты исследований, изложенные в работе, являются основой для создания новой, более общей картины выбивания электронов и вторичных
7
ионов из твердых тел ионами средних энергий, включающей различные механизмы передачи энергии первичными частицами и атомами отдачи.
Влияние параметров приповерхностной области твердого тела на форму масс- и энергетических спектров вторичных частиц ранее почти не было исследовано. Впервые предоставляется возможность развития комплекса методик для получения информации о параметрах приповерхностной области твердого тела (кристаллографии, степени разупорядоченности, наличии пластических деформаций) и их эволюции.
Результаты экспериментального изучения эмиссии ожс - электронов и вторичных ионов при облучении материалов ионами средних энергий для широкого набора материалов как моноэлементного состава, так и многокомпонентных соединений, могут быть использованы для решения задач диагностики и материаловедения.
Дальнейшее развитие направления эмиссии многозарядных ионов открывает перспективы создания новых методик диагностики материалов, не столь критичных к состоянию поверхности твердого тела.
Обнаруженная селективность распыления легкой компоненты при послойном анализе слоистых структур делает необходимым учет этого эффекта при интерпретации результатов ВИМС, ИОС, ВНМС и т.д.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
1. XI, XII, XII, XIII Международных конференциях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1993, 1995, 1997, 1999)
2. XXII Всероссийской конференции по эмиссионной электронике (Москва, январь 1994)
3. VIII Международном семинаре "Диагностика поверхности ионными пучками" (Ужгород, август 1998)
2
4. Всероссийская научно - техническая конференция "Инновационные наукоемкие технологии для России" (Санкт -Петербург, апрель 1995)
5. Всероссийская межвузовская научно - практическая конференция "Информатика и микроэлектроника - 98" (Москва, апрель 1998)
6. 3 - d European workshop on modern developments and applications in microbeam analysis (EMAS - 93) Rimini, Italy, 1993
7. IX International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS - IX) Yokohama, Japan, 1993
8. X Interdisciplinary Surface Science Conference (ISSC - 10) Liverpool, UK, 1994
9. Deaville Conference (ISM - 94) Montreux, Switzerland, 1994
10.International Workshop on Auger Spectroscopy and Electron Structure (IWASES-III), Liverpool, UK, 1994
Публикации
По результатам диссертации опубликованы 35 печатных работ, список которых приводится в конце реферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 160 страниц текста, 74 рисунка и 2 таблицы. Список литературы содержит 202 наименования.
9
Глава I.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
При взаимодействии ионов средних энергий с твердым телом возможна эмиссия вторичных частиц различного сорта: ионов (вторично-ионная эмиссия (ВИЭ)), вторичных атомных частиц в нейтральном состоянии (эмиссия вторичных нейтралей (ЭВН)), вторичных электронов (ионно-электронная эмиссия (ИЭЭ)), фотонов (ионно-фотонная эмиссия (ИФЭ)) и др. Все вторичные частицы несут информацию о процессах, протекающих в твердом теле и о его структуре. Под структурой твердого тела понимается комплекс параметров, описывающих физико - химические свойства приповерхностной области твердого тела (кристаллщрафия, топология, степень упорядоченности, наличие пластических деформаций и др.).
§1. Основные закономерности вторично - ионной эмиссии при бомбардировке твердых тел ионами средних энергий.
Исследования в области вторичной ионной эмиссии (ВИЭ) активно развиваются в связи с широким использованием методов анализа поверхности, основанных на ВИЭ. Несмотря на большое количество исследований ВИЭ [1-5], механизм формирования вторичных ионов (ВИ) еще не до конца понятен, по крайней мере, на уровне количественного описания известных экспериментальных закономерностей и количественного предсказания вероятности ионизации для конкретных систем. В предлагаемом обзоре рассмотрены основные экспериментальные закономерности ВИЭ и теоретические модели, наиболее хорошо описывающие экспериментальные результаты. Здесь не ставится задача отразить все многообразие литературных данных, а предпринимается попытка выделить наиболее характерные проявления ВИЭ и наиболее удачные модельные представления последних лет. Многие аспекты ВИЭ подробно освещены в обзорных работах (см., например, [1]).
1.1.1 Основные закономерности ВИЭ
Большинство работ по ВИЭ выполнено с использованием ионов Аг+, 0+, Сб+ с энергиями 5-20 кэВ, что обусловлено практической направленностью исследований. При этом варьировались параметры мишени
/о
(работа выхода, рельеф поверхности, Электронная структура, химическое состояние поверхности, температура и др.), эмитируемой атомной частицы (энергия, масса, угол эмиссии, потенциал ионизации) и бомбардирующих ионов. Как правило, большинство вторичных ионов составляют однократно заряженные положительные или отрицательные ионы. Для чистой поверхности металла и полупроводника доля частиц, покидающих поверхность в виде однократно заряженных положительных ионов, составляет 10'5 - 10 . Отношение числа двукратно заряженных
положительных ионов к однократно заряженным обычно имеет порядок 10"3 (иногда, например для 81, может достигать 10*1) [6]. Доля отрицательно заряженных ионов чрезвычайно сильно зависит от состояния поверхности и может изменяться на много порядков величины. В дальнейшем, если не оговорено особо, под вторичным ионом будет подразумеваться однократно заряженный положительный моноатомный ион.
1.1.2 Зависимость ВИЭ от ряда свойств поверхности
а) Химический эффект в ВИЭ
Одним из наиболее значительных эффектов в ВИЭ является ее чрезвычайная чувствительность к химическому состоянию поверхности, что было отмечено уже в ранних работах [7,8]. Адсорбция электроотрицательных элементов (О, С1, И, Р) на поверхности метапла приводит к резкому, на 2 - 3 порядка, увеличению выхода вторичных положительных ионов [9-12] (химический эффект). На рис. 1 представлен пример увеличения выхода ВИ \\^+ при увеличении парциального давления кислорода вокруг образца при бомбардировке вольфрама ионами аргона [12]. Зависимость типична для многих металлов и полупроводников при напуске электроотрицательного газа (для 02, N2, например, [11,13]).
Для объяснения химического эффекта в ВИЭ было предложено *много моделей [1], однако большинство из них оказались несостоятельными. Были, например, попытки связать увеличение выхода вторичных ионов при адсорбции электроотрицательных элементов с увеличением работы выхода. Однако выяснилось, что у некоторых металлов (М^, Мо(ЮО), N6(110) при адсорбции кислорода происходит уменьшение работы выхода, а химический эффект тем не менее наблюдается [12,14,15]. Еще один пример дает модель, основанная на представлениях о разрыве связей О-Ме в окисле металла, которая в ряде случаев применима к описанию ВИЭ из окислов и щелочно-
//
Г|усл.еЭ.
Рис. 1
Рис. 2
У^отн.еЗ.
Рис. 3 Рис. 4
Рис 1. Выход вторичных ионов V/* при облучении поверхности полнкристаллнческого вольфрама ионами Ат* с анергией 62 кэВ в зависимости от парциального давления кислорода [12]
Рис. 2. Выход ионов С$*, распыленных ионами Ые* с энергией 500 эВ с поверхностей Аи, 81(111) и А1 в зависимости от работы выхода Ф. Изменение Ф осуществлялось осаждением Ы (доли монослоя) [19] (/(^ -потенциал ионизации Се)
Рис 3. Выход вторичных ионов №* (с энергиями 20.40 и 80 эВ) в зависимости от температуры мишени при облучении грани (100) № ионами Ат с энергией 7 кэВ по нормали к поверхности [26]
Рис. 4. Энергетический спектр вторичпых ионов Со’, эмитируемых из поликристалла кобальта под углом 45° при бомбардировке нормально падающими ионами N0’ с энергией 5 кэВ при температуре: 1 - 230 (а-фаза, ГПУ). 2 - 420 (а +- Рфаза), 3 - 450 °С ф-фаза, ПДК) [29]
/2
галоидных кристаллов. Однако для образования окисла может потребоваться длительное время [16], тогда как увеличение эмиссии вторичных ионов происходит сразу после напуска кислорода.
Адсорбция на поверхности металла электроположительных элементов (Сб, 1л, К, Ыа) приводит к резкому увеличению эмиссии отрицательных ионов, что также является проявлением химического эффекта в ВИЭ.
Механизм химического эффекта был предложен сравнительно недавно [17,18] и объяснен смещением уровня валентного электрона отлетающего иона электростатическим потенциалом, наведенным адсорбатом. Это приводит к увеличению эффективного расстояния нейтрализации отлетающего иона и уменьшению вероятности нейтрализации.
б). Зависимость ВИЭ от работы выхода и потенциала ионизации
атомной частицы
Работа выхода Ф , являясь очень важным параметром твердого тела, и потенциал ионизации атомной частицы I оказывают существенное влияние на ВИЭ. В работе [19] продемонстрировано влияние Ф и I на выход вторичных ионов при исследовании эмиссии ионов Св+ с поверхности различных мишеней (Аи, А1, 81). Значение Ф изменялось путем осаждения ионов 1л на соответствующую поверхность. Результаты эксперимента представлены на рис. 2. Видно, что при Ф > (I - 0,4 эВ) выход ионов постоянен, но резко уменьшается при меньших значениях Ф. При увеличении Ф уменьшается вероятность нейтрализации отлетающего иона за счет резонансного захвата электрона с уровня Ферми на уровень отлетающего иона, а при Ф > I этот переход и нейтрализация становятся вообще невозможными и выход положительных ионов не изменяется при больших Ф. Уменьшение I на 0,4 эВ от значения для свободной частицы связано с действием сил изображения. Если работа выхода меньше потенциала ионизации, то эксперимент хорошо описывается следующей зависимостью выхода положительных ионов от Ф и I [19-23]:
г-ехрКФ-о/са (о
Где С\ - зависящая от параметров системы константа. Для выхода отрицательных ионов наблюдается обратная ситуация - экспоненциальное увеличение выхода У с уменьшением Ф [24,25]:
У ~ схр [(Л - Ф)/С2], (2)
/3
Где А - энергия сродства к электрону или потенциал ионизации отрицательного иона, С2 - константа.
в) Влияние фазовых переходов Весьма мало исследованной областью является влияние магнитных свойств поверхности на характеристики ВИЗ. Например, в работе [26] было обнаружено, что ВИЗ из никеля при бомбардировке ионами Аг+ резко уменьшается с увеличением температуры в области точки магнитного фазового перехода (рис.З). Зависимость имеет обратный характер по сравнению с поведением коэффициента распыления, который выше у мишени в парамагнитном состоянии, чем в ферромагнитном [27], что может быть связано с увеличением плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми в парамагнитном состоянии и соответствующим увеличением вероятности нейтрализации эмитируемых ионов, уменьшающей выход положительных ионов [28].
Структурные фазовые переходы тоже оказывают влияние на ВИЗ. Па рис. 4 представлены энергетические спектры вторичных ионов Со+ при облучении ионами Ке~, соответствующие а и /? фазам материала (ГПУ и ГЦК-структуры, соответственно) и переходной области, когда присутствуют обе фазы [29]. В последнем случае спектр образуется суперпозицией спектров, характерных для обеих фаз. Различие в спектрах а и /3 фаз может быть связано с как спектров нейтральных частиц, так и вероятности ионизации.
1.1.3. Влияние энергии первичного пучка Обычно предполагается, что роль первичного пучка сводится к инициированию каскада столкновений в твердом теле, приводящего к эмиссии атомной частицы в ионизованном состоянии. Конечное зарядовое состояние формируется в результате электронного обмена во время отлета вторичного иона. Если не изменяются свойства мишени, то влияние параметров первичного пучка на вероятность ионизации Р+ (отношение числа положительных ионов к числу всех эмитированных частиц определенной энергии) должно быть незначительным. И действительно, эксперименты по ВИЗ из многих металлов показали очень слабую зависимость Р’ от энергии первичного пучка Е0 [30,31]. Однако оказалось, что для ряда элементов, таких, как 81, А1, выход вторичных ионов сильно возрастает с
увеличением энергии Е0 [32-34], существенно превышая рост коэффициента распыления 8° (рис. 5). При этом диапазон энергий первичных ионов соответствует возрастающей ветви 8° (Ео).
Для этих элементов характерно также наличие сильной ионноэлектронной оже-эмиссии, связанной с релаксацией нейтральных возбужденных атомов с дыркой на внутренней 2р-оболочкс [35,36]. Дырки на 2р-оболочке эмитируемой частицы могут образовываться в результате жестких столкновений между атомами мишени (М-М) либо между первичной частицей и атомом мишени. Возбужденная частица мишени с 2р-дыркой покидает поверхность в виде нейгральной или ионизованной частицы, и ее последующая релаксация через оже-процесс (либо внутриатомный, либо с участием твердого тела) приводит к эмиссии электрона. Таким образом, часть вторичных ионов образуется посредством так называемого кинетического (столкновительного) механизма [37,38], который впервые был предложен в [39]. Теоретические оценки по его вкладу в эмиссию были получены в [40,41]: было показано, что при бомбардировке сплавов Ре-А1 [40] и Ад-М§ [41] ионами Аг+ с энергией 10 кэВ 30% всех ионов АГ и 65% 1У^' образуются по кинетическому механизму.
В случае многозарядных ионов увеличение энергии первичного пучка приводит к еще большему увеличению эмиссии, чем у однозарядных ионов (рис. 5), что легко может быть объяснено именно кинетическим механизмом [34]. Интенсивность эмиссии многозарядных ионов из сплавов пропорциональна квадрату концентрации соответствующего элемента сплава, что также свидетельствует о кинетическом механизме их образования и об определяющем значении симметричных жестких столкновений М-М для образования дырок на внутренней оболочке [42].
1.1.4. Характеристики эмитируемых вторичных ионов а) Скорость вторичного иона
Скорость эмитируемой атомной частицы сильно влияет на вероятность выхода в ионизованном состоянии Р : увеличение скорости обычно приводит к увеличению Р\ Это согласуется с принятым в настоящее время предположением, что первоначально вторичная частицы образуется в виде положительного иона. Чем выше скорость иона, тем меньше вероятность захвата электрона и нейтрализации и соответственно больше вероятность сохранения начального ионного состояния. Характерные зависимости Р+ от
- Київ+380960830922