2
Оглавление
Сведение___________________________________________________________________4
Глава 1.
ПОРИСТЫН КРИСТАЛЛЫ 11
1.1 .Структура и механизмы формирования пористых кристаллов 24
1.2.Моделн формирования пористых кристаллов 30
1.3. Адсорбционные свойства и морфология пористых кристаллов кремния 34
1.4.ИК спектроскопия нротоннодонорных молекулярных групп на поверхности пористых кристаллов кремния 39
1.5.ЯМР 29Яі поверхностных груші в пористом кремнии 48
_______Выводы____________________________________________________________ 55
Глава 2
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ГИДРАТИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ 56
2.1.Структуры аквакомплексов в гидратированных системах 58
2.2. Классификация типов координации вода в поверхностных аквакомплексах 64
2.3.Дефекш структуры в ассоциированных аквакомплексах 70
2.4.Формирование поверхностных координационно насыщенных аквакомплексов .74
2.5.ЯМР протонов в гидратировашплх веществах 78
2.6.Динамические эффекты в гидратированных структурах 84
_______Выводы_____________________________________________________________90
Глава 3
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ГИДРАТНЫХ СЛОЯХ ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ />-КРЕМІ ІИЯ 91
3.1.Информативные возможности ЯМР в исследовании пористых кристаллов с тонкой нанораз мерной сгрукіурой 95
3.2.Аппаратура и методика 'Н ЯМР широких линии в исследовании
порі іс і ы.\ крі іст аллов 99
3.2.1. Аппаратурная реп.ппация наблюдения ЯМР г. гидратных слоях
пористых кристаллов и структура исследуемых образцов
3.2.2. Мето дика нутациоішого резонанса в исследовашпт пористых 99
п щраті іроваї п вых объектов
3.2.3.Разрсшсшіе перекрывающихся многокомпонентных спектров 104 ЯМР в пористых гидратированных кристаллах
110
3.3.Структура спектра ЯМР в гидратных слоях пористых кристаллов кремния 117
3.4.Исследование динамики насыщения адсорбционной емкости и оценка относительной поверхности тонкой структуры в пористых кристаллах кремния 125
3.5.Изотерма интенсивности спектральной лиш пт ЯМР в гидратном слое пористого кристалла кремния 129
3.6.Разглпис и дсірадация тонкой структуры пористых кристаллов 137
3.6.1.Метод Н ЯМР в исследовании тонкой структуры пористых
кристаллов Ц8
3
3.6.2. Исследование тонкой структуры пористою слоя методом
рентгеноспектральною микроанализа 140
3.7.ЯМР динамически координированною гидра гною монослоя в
пористых кристаллах кремния 142
3.8.ЯМР координлщкшно насыщенного гцдратного монослоя в
пористых кристаллах кремния 15.1
3.9.Проявление в спектре ЯМР динамической гетерогенности вблизи
грашщ координационно насыщенных кластеров 155
Выводы 16]"
Глава 4
СТРУКТУРНЫЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРАТНОГО МОНОСЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ 164
4.1.Коорд1гна11ия сорбированных молекул воды протоннодонорными
центрами поверхности пористого кремния 167
4.2.Магшгтная дгтоль-дипольная релаксация протонов сорбированной
вода в .монослое динамически координированной адсорбции
.172
4.3.Уравнение изотермы интенсивности спектральной линии ЯМР для
динамически коордтшро ванной адсорбции на поверхности
пористых кристаллов кремния 179
4.4.Конденсация вода в наноразмерных капиллярах пористого
кристалла 4.5.Форма линии 'II ЯМР в объеме наноразмерных капилляров гонкой 186
структуры 192
4.6.Формирование координационно насыщенного адсорбционного слоя
на гидратированной поверхности пористого кремния 202
Выводы
Глава 5
ФРАКТАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕ11НЫХ СТРУКТУР В
ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛАХ 211
5. [.Фрактальные свойства динамических систем 213
5.2.Фрактальные формы и фрактальные размерности 216
5.3.Моделнроваштс фрактальных структур 221
5.ЗА .Случайные блуждания 222
5.3.2.Псрколяцт юиные кластеры 225
5.3.3.Фрактальные агрегаты 227
5.4. Электростатическая модель формирования пористого кристалла с
тонкой структурой наноразмерных пор 228
5.5. Диффузия сорбированных частиц к фрактальной границе
координацией л ю насыщенного кластера 233
5.6.Роль наноразмерных пор в формирован!пт фрактальных кластеров
координационно насыщенною монослоя 241
Выводы 249
Заключение 250
Литература 254
л
Введение
Актуальность темы диссертации Одним из перспективных и наиболее динамично развивающихся направлений в области современных критических технологий является физика и технология микро- и наносистем. Среди последних особое место занимают пористые полупроводниковые материалы, демонарирующие квантоворазмерные эффекты. Исследования, проводимые в данной области, имеют большой научный и практический интерес в связи с возможностью реализации принципиально новых приборов наноэлектроники и открывающейся перспективой прогрессивных технических решений в создании высокочувствительных, селективных полупроводниковых сенсоров для биотехнологии и систем экологического контроля и безопасности. Особый интерес и практическую значимость представляют развивающиеся в последнее время исследования полупроводниковых кластеров в пористых кристаллах, выделяемых сейчас в основу нового класса функциональных материалов.
В настоящее время основная активность исследований пористых кристаллических материалов прослеживается на следующих направлениях:
• развитие материаловедческой базы пористых полупроводниковых микро- и наносистем со сверхразвитой поверхностью, обладающих адсорбционной селективностью, в том числе систем с пониженной
размерностью, в частности, формирующихся путем золь-гель технологий;
• исследование процессов роста пористых структур, получаемых в условиях использования базовых операций технологического цикла изготовления полупроводниковых приборов и интегральных микросхем, в частности, новых материалов, получаемых при низкотемпературной электрохимической обработке полупроводников;
• разработка взаимодополняющих экспериментальных и теоретических методов исследования систем с пониженной размерностью, адекватных морфологическим особенностям микро- и наносистем;
• подготовка высококвалифицированных кадров, адаптированных к современным физико-техническим и информационным технологиям, способных организовать научные исследования, технологические разработки и учебный процесс, соответствующие прогрессирующему' развитию технологий нового поколения.
Тема диссертации и направленность исследований определены содержанием научно-исследовательских работ, выполняющихся на кафедре физики Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета “ЛЭТИ”. Эти работы соответствует принятым в 1996 году “Приоритетным направлениям фундаментальных исследований”, “Перечню критических технологий федерального уровня” и “Перечню технологий двойного назначения федерального уровня”.
Отдельные этапы исследований, представленных в диссертации, выполнялись в 1975 - 92 годах в рамках важнейшей госбюджетной тематики программы АП СССР но направлению 1.4.2 - “Исследование конденсированных сред методами магнитного резонанса и релаксации”. а также хоздоговорных НИР: “Разработка методик исследования поверхностных явлений в многофазных пористых системах мет о-
дом ядерного магнитного резонанса”; “Разработка методик автоматизированной обработки эксперимента по динамике вязких жидкостей и полимеров методом ЯМР широких линий”; “Разработка методик исследования природных углей методом ЯМР широких линий”.
В последние годы работа проводилась в рамках госбюджетной тематики кафедры физики ЛЭТИ. представленной в работах: “Исследование пористых папоразмерных структур методами магнитнорезонансной спектроскопии”; “Морфология пористых структур в материалах для современной радиоэлектроники”.
Выполненные работы показали высокую информативность ЯМР в области исследования систем с пониженной размерностью и перспективность магнитного резонанса для разработки экспериментальных и теоретических методов исследования, адекватных морфологическим особенностям микро- и наносистем. Актуальность тематики подчеркивается также и тем. что исследованные в работе методом ЯМР координационно насыщенные кластеры сорбированных аквакомплексов являются по сути протонными полупроводниками. Это дает возможность распространить метод ЯМР на исследование указанного выше нового класса функциональных материалов.
С другой стороны, разработка современных учебных курсов по радиофизике и физике поверхности, включающих вопросы, посвященные особенностям исследования пористых кристаллов методами радиоспектроскопии, также актуальна и заслуживает внимания с точки зрения обучения высококвалифицированных кадров, подготовка которых соответствует прогрессирующему развитию технологий нового поколения.
7
Объект и методы исследования. Пористые кристаллические квантоворазмерные полупроводниковые структуры, перспективные для разработки селективных, высокочувствительных экологических сенсоров и эффективных приборов оптоэлсктроники, демонстрируют ряд уникальных особенностей, ранее не наблюдавшихся. С одной стороны, в связи с наличием нанокристаллитов возникают размерные эффекты, которые, в первую очередь, определяют люминесцентные свойства подобных структур, с другой стороны, наличие наноразмерных пор значительно усиливает влияние поверхности.
Сверхразвитая поверхность пористой структу ры с наноразмер-ными капиллярами играет существенную роль в том. что электрические и люминесцентные свойства материала становятся весьма чувствительными к присутствию полярных жидкостей, таких как вода и ее пары. При этом возникают побочные эффекты. Коадсорбция, например, не только снижает4 селективность и чувствительность сенсора, но, в ряде случаев, приводит к поверхностной модификации чувствительных слоев.
Среди существующих пористых кристаллических материалов наиболее доступен пористый кремний, получаемый в условиях электрохимической обработки (травления) исходного монокристалличе-ского материала. В диссертации пористый кремний использован, как модель, представляющая типичные свойства пористых кристаллов. Использование его в качестве модельного образца обусловлено также и тем, что изменение режима обработки исходного монокристалла позволяет получить пористые кристаллы с широкой вариацией структур. Кроме того, пористый кремний достаточно подробно исследован методами. не включающими в свой круг магнитный резонанс. Таким образом, для проведения систематических экспериментальных иссле-
8
дований в качестве образцов были выбраны пористые кристаллы р-кремния, демонстрирующие люминесцентные свойства и чувствительность к влажности окружающей среды.
Объектом исследования являются гетерогенные пористые кристаллические полупроводниковые структуры, полученные анодным травлением в растворе электролита, спектроскопическое проявление эффектов, возникающих при гидратации пористого кристалла; гетерогенные двумерные структуры сорбированных аквакомплексов на поверхности пористых кристаллов с тонкой структурой пор.
Современные физические методы исследования твердого тела, основанные на локальном энергетическом взаимодействии (электронные. протонные, ионные зонды) не дают возможности определить характерные размеры пор. имеющих сложную пространственную конфигурацию. Для анализа структурных элементов подобных размеров необходим гибкий физический зонд, проникающий в поры, диаметр которых соизмерим с размерами атомов. 13 этой связи способность молекул воды проникать в поры субмикронных размеров позволяет ей играть роль такого зонда. Это дает возможность во-первых, измерить пористость исследуемой структу ры, используя ЯМР протонов сорбированной воды, и во-вторых получить из спектров ЯМР информацию о структуре и энергетических свойствах поверхности пористого кристалла на основе спектроскопических проявлений структурных и динамических свойств сорбированных поверхностных аквакомплексов.
Этот подход был принят в настоящей работе при исследовании адсорбции пористыми кристаллами кремния и особенностей формирования гетерогенных поверхностных структур в пористом слое, от-
9
ражающих морфологические и энергетические особенности исследуемого пористого кристалла.
Основным методом экспериментального исследования является ядерныи магнитный резонанс протонов (!Н ЯМР) физического зонда, роль которого играют сорбированные пористым кристаллом молекулы воды. Этот метод позволяет получить информацию о структуре и поверхностных состояниях исслеОуемых пористых квантово-размерных полупроводниковых кристаллов. а также исследовать эффекты, связанные с особенностями формирования сорбированных акеакомппексов в пористых кристаллах.
Данные, полученные методом ЯМР подтверждались также проведенными нами исследованиями тех же объектов методами рентгеноспектрального микроанализа (микрозондовый метод) и исследованием рельефа пористой поверхности методом атомно-силовой микроскопии.
Цель работы. Целыо диссертации является разработка методик ядерною магнитного резонанса, адекватных морфологическим особенностям пористых кристаллических полупроводниковых структур с квантоворазмерными эффектами, исследование методом ЯМР структуры пористых кристаллов и гетерогенных слоев сорбированных аквакомплексов, формирующихся в пористых кристаллах в процессе гидратации.
Достижение указанной цели обеспечивалось решением ряда частных проблем, которые включают:
• анализ процессов и моделей формирования пористых кристаллических структур, образующихся в результате анодного травления полупроводниковых материалов, в частности, кремния:
10
• анализ процессов, приводящих к модификации поверхностных свойств пористого кристалла в процессе отжига, а также структуры и свойств гидрофильных поверхностных групп в пористой структуре полупроводн икового материала;
• анализ возможности формирования и морфологических особенностей аквакомплексов с координационно насыщенными водородными связями в гидратированных пористых кристаллических структурах;
• экспериментальное исследование методом ЯМР структуры пористых кристаллов /7-кремния, полученных анодным травлением в растворе электроли та;
• экспериментальное исследование методом ЯМР динамически и структурно гетерогенных поверхностных формирований в пористых кристаллах и выявление роли наноразмерных элементов тонкой структуры в образовании динамической и структурной гетерогенности поверхностных сорбированных слоев;
• теоретический расчет параметров спектра ЯМР в условиях динамически и структурно гетерогенной ядерной спиновой системы, теоретическое обоснование моделей формирования динамически координированной и координационно насыщенной фаз двойного электрического слоя на поверхности пористого кремния;
• разработка методик исследования методом ЯМР структурных и динамических свойств наноразмерных объектов, методик детектирования и обработки сложных, перекрывающихся спектров ЯМР в динамически и структурно гетерогенных поверхностных слоях;
• выявление соответствия структурных и динамических характеристик поверхнос тных аквакомплексов особенностям строения пористого кристалла и получение соответствующей информации из спектров ЯМР;
II
• разработка моделей формирования гетерогенного двойного электрического слоя на поверхности пористого кристалла с тонкой нанораз-мерной структурой с учетом фрактальных свойств координационно насыщенных сорбированных аквакомплексов.
Научная новизна результатов работы. Научная новизна результатов работы определяется постановкой перечисленных выше проблем и состоит в следующем:
• впервые методом 'Н ЯМР с использованием молекул воды в качестве физического зонда обнаружена развитая тонкая структура в квантоворазмерном пористом слое /жремния, подвергнутом анодному травлению, исследована морфология тонкой структуры и механизмы насыщения адсорбционной емкости пористого слоя;
• разработаны новые методики фурье-анализа сложных перекрывающихся спектров стационарного ЯМР. позволяющие осуществить однозначное разделение перекрывающихся линий ЯМР при автоматизированной обработке спектра;
• впервые методом 1Н ЯМР с использованием молекул воды в качестве физического зонда обнаружены и исследованы уникальные эффекты динамической и структурной гетерогенности, возникающие в сорбированном пористой кристаллической структурой монослое молекул воды.
• установлена определяющая роль наноразмерных капилляров тонкой структуры пористого слоя в формировании координационно насыщенной фазы динамически и структурно гетерогенного двойного электрического слоя на поверхности пористого кристалла;
• впервые методом ЯМР проведено непосредственное измерение фрактальной размерности Хаусдорфа для реального физического объ-
12
екта - двумерного кластера координационно насыщенного монослоя сорбированных молекул воды в пористом кристалле;
• разработаны модели формирования гетерогенных структур, учитывающие их фрактальные свойства, выявленные в процессе исследований.
Все перечисленные результаты являются существенно новыми и оригинальными.
Практическая ценность результатов работы заключается и реализации спектроскопии 'Н ЯМР как метода исследования нанораз-мерных структур, позволяющего проводить измерения в разветвленных пористых системах с тонкой структурой. Использование разработанных методик эксперимента и интерпретации спектров ЯМР в исследованиях пористых кристаллов обеспечивает получение новых фундаментальных знаний в области физики микро- и наносистем.
Результаты работы открывают возможность теоретического обоснования особенностей формирования гидратированных слоев в пористых полупроводниковых материалах с тонкой наноразмерной структурой и их экспериментального исследования. На основе результатов, полу ченных в диссертационной работе, реализуется адекватная интерпретация механизмов коадсорбции полупроводниковых сенсоров и влагочувствительносги датчиков на основе пористых кристаллов. Результаты работы в части формирования динамически и структурно гетерогенных адсорбционных пленок представляют интерес в области разработки особо прочных защитных покрытий, реализующих структурно-топологические особенности поверхности и покрывающего слоя.
На основе выполненной работы автором разработан и поставлен курс лекций “Физика поверхностных явлений", который читается слушателям магистратуры по направлению “Техническая физика" Санкт-Петербургского государственного элсктротехнического университета “ЛЭТИ” . Результаты работы используются в курсе лекций “Экспериментальные методы исследования", являющегося частью программы подготовки бакалавров в СПб ТЭТУ по направлению “Техническая физика". По программам указанных курсов подготовлены и изданы два учебных пособия: “Методы и техника физического эксперимента" и “Диффузия и адсорбция в гетерогенных системах". Результаты работы используются также в курсе “Специальные методы измерений" подготовки инженеров и бакалавров по направлению “Техническая физика” в Санкт-Петербургском институте точной механики и оптики, где автором был прочитан ряд лекций в рамках указанного курса.
Основные положения, выносимые на защиту. На основании проведенных в диссертации исследований на защиту выносятся следующие четыре группы результатов:
1. Методики обработки сложных перекрывающихся спектров стационарного ЯМР широких линий на основе двухкратного фурье преобразования производной сигнала поглощения.
2. Результаты исследования тонкой маноразмерной структуры пористых гидратированных кристаллов /7-кремпия методом Н ЯМР.
3. Результаты исследования динамически и структурно гетерогенного монослоя сорбированных на поверхности пористых кристаллов кремния аквакомплексов методом 1Н ЯМР.
14
4. Результаты измерения методом ЯМР размерности Хаусдорфа фрактальных кластеров координационно насыщенной фазы гетерогенного монослоя, сорбированного на поверхности пористых кристаллов кремния, и модель формирования равновесного фрактального кластера.
Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось на следующих конференциях и семинарах:
• XX Congress AMPERE (Tallinn, USSR. 1978);
• Всесоюзная конференция по ядерному квадрупояьному резонансу (Коломна, 1981);
• Всесоюзная конференция “Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследованиях” (Ленинград, 1986);
• Всесоюзная конференция “Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань. 1988);
• Евросимпозиум Material Research Society (Strassburg, France, 1994г.);
• Итоговая конференция Material Research Society (Boston, USA. 1994r.);
• Международная конференция по магнитному резонансу EENC-94 (Oulu, Finland, 1994);
• XXV Alpian - Italian Meeting on Magnetic Resonance (Triest, Italy.
1994);
• XXVII Congress AMPERE (Kazan, Russia, 1994);
• Юбилейная научная конференция НТОРЭС им. А.С.Попова (СПб.
1995);
• IX Всероссийский симпозиум но растровой электронной микроскопии РЭМ-95 (Черноголовка, 1995);
• I Всероссийская конференция “Кремний-96” (Москва, 1996);
15
• 54-я Научно-техническая конференция НТОРЭС им. A.C.Попова (СПб. 1999);
• XVIII совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям ( Гула, 2001 );
• Specialized Colloque AMPERE “Magnetic Resonance in Colloid and Interlace Science” (Санкт-Петербург, 2001 ).
Основные результаты работы выносились также па обсуждение на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ЛЭТИ, научных семинарах кафедры физики ЛЭТИ, кафедры компьютерной теплофизики и энергофизического мониторинга Санкт-Петербургского института точной механики и оптики, лаборатории физики фазовых переходов в твердых телах Санкт-Петербургского физико-технического института РАН, ряде других организаций.
Публикации. По результатам исследований, представленных в диссертации опубликовано 40 работ ( из них 5 без соавторов), в том числе 22 статей, 11 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства. подготовлено и выпущено 2 учебных пособия.
Личный вклад автора. Диссертация написана по материалам исследований, выполненных лично автором, при его непосредственном участии или под его руководством. Автором лично выполнены исследования и разработки, определившие защищаемые положения и разработанные методики и модели. Соавторство относится к разработке экспериментальной аппаратуры, проведению эксперимента на конкретных образцах и ряду методик обработки спектров ЯМР. Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения. пяти глав, заключения, в котором сформулированы основные выводы по работе. Объем диссертации - 264 страницы машинописного
16
текста, работа содержит 56 рисунков; библиография - 190 наименований.
В первой главе проведен обзор работ в области получения и исследования пористых полупроводниковых кристаллов кремния с квантоворазмерными свойствами. Рассмотрены наиболее распространенные в настоящее время модели формирования пористых слоев в полупроводниковых материалах.
Первая глава содержит также обзор существующих сведений о свойствах поверхности пористой кристаллической структуры. Подробно рассматриваются вопросы, связанные с определением энергетического профиля поверхности и состава химически связанных с ней молекулярных групп и радикалов, образовавшихся в процессе анодирования и стабилизации пористых кристаллов кремния.
Во второй главе рассматриваются особенности структурирования поверхностных гидратных слоев с координацией молекул водородными связями. Для пористых квантоворазмерных полупроводниковых структур концентрация внимания на взаимодействии поверхностных центров с адсорбированными молекулами воды обусловлена не только гем. что присутствие воды имеет большое значение в поверхностной модификации пористого кристалла и полностью определяет. например, адсорбционные свойства пористого кремния. Молекулы воды, обладая малыми размерами, способны играть роль “гибкого зонда”, позволяющего эффективно исследовать морфологические свойства пористой структуры. Более того, использование воды, как физического зонда при исследовании поверхности плодотворно и информативно. поскольку, основываясь даже на чисто структурных признаках, можно распознавать особенности расположения молекул воды относительно других структурных элементов поверхности. Возможно-
17
сти исследования энергетики поверхности основаны также на том, что большинство отличительных свойств воды связано с особенностями образуемых ею водородных связей (Н-связей) как с поверхностными центрами пористого кристалла, так и между молекулами воды в поверхностном аквакомплексе.
Материал третьей главы содержит описание и обоснование экспериментальных методик, а также результаты исследования гидратированных пористых кристаллов р-кремния. В начале главы проводится анализ информативных возможностей магнитного резонанса применительно к исследованию гидратированных пористых объектов с наноразмерной структурой. Приводятся характеристики ЯМР спектрометра. использованного в экспериментальной работе. Описываются методика эксперимента и особенности обработки перекрывающихся спектров 51МР в гетерогенных структурах.
Одним из наиболее существенных результатов эксперимента, относящимся непосредственно к морфологии пористых кристаллов кремния, является обнаружение в нем гонкой структуры наноразмер-ных капилляров среднего радиуса 1.4 нм. определяющих особенности формирования гидратирующего покрытия поверхности.
Установлено, что в процессе гидратации пористого кремния, на сто поверхности формируется гетерогенный адсорбционный слой. Фазы этого слоя идентифицируются из спектров ЯМР как динамически координированный и координационно насыщенный монослои.
Исследование скорости насыщения адсорбционной емкости пористого кремния с тонкой структурой наноразмерных капилляров показывает существование по крайней мере двух механизмов насыщения. Это позволяет отвести ведущую роль процессам трансляционной поверхностной диффузии в насыщении адсорбционной емкости нано-
18
размерных капилляров тонкой структуры. Наличие активационного барьера трансляционной диффузии для молекул динамически координированной фазы приводит к медленному (для пористого кремния время насыщения составляет около КГ с) насыщению адсорбционной емкости предварительно дегидратированного образца.
Анализ спектров ЯМР гетерогенного сорбированного слоя показывает, что рост площади координационно насыщенных кластеров происходит с характерным для всех образцов показателем степени О ~ 1.56±0.24, являющимся в данном случае размерностью Хаусдорфа для плоского фрактального объекта
В четвертой главе рассматриваются и обсуждаются теоретические аспекты формирования адсорбционных гетерогенных покровов на поверхности пористого кристалла с тонкой наноразмерной структурой и механизмы взаимодействия молекул воды с поверхностными адсорбционными центрами в пористом кремнии с точки зрения их проявления в спектрах ;Н ЯМР.
С учетом симметрии молекулы воды идентифицируются характерные виды подвижности в динамически координированной фазе сорбированного монослоя. Проведенный расчет времен релаксации молекул воды, координированных Н-связыо с протоннодонорной группой адсорбционного центра, даст хорошее совпадение с результатами эксперимента при учете диполь-дипольного взаимодействия и внутримолекулярной подвижности, включающей изотропное вращение вокруг координирующей 11-связи и заторможенное вращение вокруг оси второго порядка.
Далее проводится теоретическое обоснование закономерностей формирования изотермы адсорбции в динамически координированной фазе сорбированного монослоя. Расчет изо гермы адсорбции пока-
19
зывает, что в условиях координации молекул воды протоннсдонор-ными группами насыщение адсорбционной емкости наступает в области малых давлений, что согласуется с приведенными в третьей главе данными ЯМР и их интерпретацией.
Важную роль в интерпретации спектров ЯМР сорбированных б пористом кристалле молекул воды играет понимание особенностей формирования адсорбционного равновесия в наноразмерных капиллярах топкой структуры. Расчет химических потенциалов свободной и координированной в капилляре молекулы воды показывает, что в на-норазмериом капилляре равновесие смещено в сторону формирования поли молекулярных образований на стенках капилляра. Форма линии ЯМР протонов воды, конденсированной в капилляре, обусловлена диффузионным обменом между объемной и поверхностной фазами жидкости, заполняющей капилляр. В работе проводится численный расчет ширины линии ЯМР для молекул воды, конденсированной в капилляре. Здесь же подробно описывается методика численного расчета. являющаяся модификацией методики расчета, разработанной нами для динамических систем с медленным химическим обменом.
В конце главы сформулированы основные выводы, следующие из сопоставления результатов эксперимента и теорет ического анализа.
В последней, пятой, главе рассматривается возможность на основе общих идей теории фракталов и приложений этой теории к исследованию систем, обладающих свойством самоподобия, интерпретировать данные полученные методом ЯМР в исследовании пористых кристаллов.
На основе структурных признаков формирования аквакомплексов обосновано предположение о роли наноразмерных капилляров
20
тонкой структуры в формировании координационно насыщенной фаты сорбированного монослоя.
В терминах фрактальных представлений рассматриваются процессы формирования и структурирования гетерогенного адсорбционного слоя на поверхности пористого материала с тонкой структурой наноразмерных капилляров. Разработана модель роста плоского фрактального кластера вокруг напора змсрного зародыша реализующая динамическое равновесие между объемной газовой фазой и фрактальной границей области динамической гетерогенности через диффузию молекул по поверхности координационно насыщенного монослоя. Общие закономерности моделируемых фрактальных кластеров описываются регулярным фракталом, относящимся к классу “ковров Сер-пинского” с размерностью У.) = 1.585, вполне согласующейся с результатами эксперимента.
Заключение содержит основные результаты диссертации и выводы но работе.
21
Глава 1.
ПОРИСТЫЕ КРИСТАЛЛЫ
В этой главе содержится обзор работ в области получения и исследования пористых полупроводниковых кристаллов с квантоворазмерными свойствами, рассматриваются их перспективы в развитии полупроводниковой ото- и наноэлектроники, а также в разработке экологических сенсоров, использующих пористые структуры и адсорбционные каталитические покрытия в целях стабилизации сенсорных свойств и улучшения их чувствительности и селективности.
Пористые нанокристаллические структуры по сравнению со сплошными базовыми материалами существенно расширяют набор свойств, определяющих возможности их применения в полупроводниковой электронике.
Электрохимическое травление монокристаллической полупроводниковой подложки в растворах плавиковой кислоты и других электролитов формирует материалы с сильно развитой поверхностью, которые и получили название пористых кристаллов [1|. В процессе травления образуется пронизанная сетью открытых пор кристаллическая матрица, представляющая собой систему кристаллитов нитевидной формы или неправильных зерен с эффективными размерами от
22
десятков до сотен нанометров. В современной литературе, например [2]. подобные структуры именуют квантовыми нитями (проволоками) или губками, в зависимости от деталей строения кристаллической матрицы. Существенно, что та счет изменения размеров элементов структуры иояв.ыется возможность управления электрофизическими параметрами, в первую очередь такой важной величиной, как запрещенная зона материала.
Основное внимание в данной главе уделяется пористому кремнию. кристаллы которого в силу простоты изготовления и варьирования элементов пористой структуры являются удобной моделью для отработки методик исследования пористых кристаллов метолом ЯМР.
Пористый кремний известен достаточно давно [23]. и как материал для микроэлектроники он применяется в базовых операциях цикла изготовления полупроводниковых приборов и интегральных микросхем, в юм числе и с использованием нанотехнологий [8]. В последнее время пористый кремний стал объектом пристального внимания исследователей вследствие обнаружения его фотолюминесценции [14,15]. Эффективность излучательной рекомбинации пористого кремния составляет не менее 5% [9], тогда как у монокристалличсско-го кремния соответствующая величина меньше 0.0001%.
Фотолюминесценции пористого кремния посвящено наибольшее число работ, причем внимание исследователей обращено в первую очередь на выяснение природы этого явления. Предложено несколько моделей, рассматривающих различные механизмы фотолюминесценции. Наиболее вероятной се причиной считается проявление квантово-размерных эффектов в квантовых нитях [10-13]. Обсуждаются механизмы, связанные с образованием аморфного кремния при анодном травлении [14], хемосорбцией молекул на поверхност и [15], наличием гидридов кремния, полисилаиов. силоксана 116,17].
23
Значительный практический интерес представляют работы по электролюминесценции пористого кремния, которая наблюдалась в гетеропереходах пористый кремний - 81 подложка (18], в переходах пористый кремний - алюминий 119], в электролитической ячейке |20]. Разработаны лабораторные образцы светодиодов из пористого кремния с красным, зеленым и голубым цветом свечения [21]. Есть сведения об источниках ультрафиолетового излучения на основе пористого кремния [22].
Наименее изученной областью является систематическое иссле-дование адсорбционных свойств пористых кристаллов. Именно здесь следует ожидать получения уникальной информации, особенно с использованием методов радиоспектроскопии, в том числе методов магнитного резонанса. Сорбционные свойства пористых кристаллов, в частности, пористого кремния, обеспечивающие высокую газочувст-вительность к 02, Н20, ИП3, и другим веществам, а также их развитая поверхность представляют интерес для сенсорных технологий и используются в экологических детекторах паров и газов [5].
Пористые кристаллы - достаточно сложные системы, физические характеристики которых - размер пор, объемная пористость, удельная поверхность и толщина пористого слоя определяются условиями приготовления, такими как концентрация НИ, плотность тока, уровень легирования, ориентация кристалла и время травления. Исследования пористого кремния, включающие электронную и атомно-силовую микроскопию, показывают, что на морфологию его сильно влияет кристаллическая структура исходной кремниевой подложки, где основные поры растут вдоль направления <100 > [23]. Пористые структуры, сформированных на низкоомных подложках р' кремния имеют средний размер пор 10 нм и меньше при удельной поверхности болсс 200 м7см . Площадь пористой поверхности обычно оценивается
24
емкостными методами или традиционными методами газовой адсорбции [23]. Измерение поверхности пористого кристалла представляет собой задачу большой важности вследствие широкого использования пористых объектов с большой поверхностью в различных технологических процессах, где эффективность участия материала в поверхностных реакциях прямо пропорциональна площади его поверхности. Толщина пористого слоя в кристалле практически не влияет на размеры пор; обычно в исследованиях используются слои пористого кремния толщиной около 20 мкм. Методы электронной дифракции, электронная микроскопия высокого разрешения и рентгеноскопия высокого разрешения показывают, что пористый кремний, полученный из р кремниевых подложек в основном монокристаллический. но имеет локальные нарушения порядка, такие как волнистость плоскостей и повороты кристаллитов. Образцы кремния, подвергнутые анодированию. часто считают имеющими несколько слоев с существенно различающимися свойствами. Такие мезопористые слои пористого кремния имеют высокую внутреннюю поверхность, механически стабильны, а пористость их варьируется в широких пределах.
1.1. Структура и механизмы формирования пористых кристаллов
Процессы формирования пористых полупроводниковых кристаллов в известной степени схожи. Формирование слоев пористого кремния происходит при анодной обработке пластины монокристал-лического кремния в электролитах на основе различных смсссй. содержащих плавиковую кислоту. Реакции, протекающие па поверхности кремния при анодном травлении, носят многоступенчатый характер [23] и, в зависимости от условий обработки, дают различные результаты. Если продукты реакции нерастворимы в электролите, то на