2
Оглавление
Обозначения и сокращения....................................... 5
Введение........................-.............................. 7
Часть 1. Новые оптические и полупроводниковые материалы на основе объемных высококонцентрированных композиций из нанокристаллов полупроводников в органическом связующем ..15
Глава 1.1 Технология высококонцентрированных нанокомпозитов [нанокристаллы полупроводника]-[органическая матрица] .........17
1.1.1 Формулировка идеи высококонцентрированных композитов из нанокристаллов неорганических полупроводников в органической (полимерной) матрице 18
1.1.2 Синтез нанокристаллов неорганических полупроводников в растворах полимеров (этап 1).....27
1.1.3. Синтез нанокристаллов неорганических полупроводников в растворах полимеров с предельно высокими концентрациями (этап 2).........................33
1.1.4. Синтез нанокристаллов неорганических полупроводников в низкомолекулярной органической матрице................................................. 36
1.1.5. Синтез нанокристаллов органических полупроводников (красителей) в полимерной матрице....................... 38
Глава 1.2. Свойства высококонцентрированных
нанокомпозитов [нанокристаллы неорганического
полупроводника]-[органическая матрица]........................ 46
1.2.1. Спектры оптического поглощения
нанокомпозитов......................................... 46
1.2.2. Рефракция нанокомпозитов..........................52
1.2.3. Люминесценция нанокомпозитов......................55
1.2.4. Рассеяние света (мутность) в среде из нанокомпозитов .. 57
1.2.5. Полупроводниковые свойства нанокомпозитов.........62
1.2.6. Определение размеров нанокристаллов в нанокомпозитах.....................................67
Глава 1.3 Свойства высококонцентрированных нанокомпозитов [нанокристаллы органического полупроводника]-[органическая матрица].......................................................70
1.3.1. Спектры поглощения нанокомпозитов.................70
1.3.2. Люминесценция нанокомпозитов......................77
1.3.3. Нанокомпозиты как полупроводниковая среда.........81
1.3.4. Спектральная сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в полимерах нанокристаллами красителей 88
Глава 1.4. Структура высококонцентрированных нанокомпозитов [нанокристаллы неорганического полупроводника]-[органическая
матрица].......................................................95
1.4.1. Структурные, механические и технологические свойства нанокомпозитов.................................................................................95
1.4.2. Объемные и весовые соотношения в двухкомпонентных нанокомпозитах [нанокристаллы полупроводника]-[низкомолекулярные органические оболочки].....................................................100
1.4.3. Рефракция нанокомпозитов двух- и трехкомпонентной структуры.....................................................................................105
1.4.4. Технология нанокомпозитов двухкомпонентной структуры [нанокристаллы]-[низкомолекулярная оболочка]
без матрицы.............................................108
1.4.5. Нанокомпозиты структуры [нанокристаллы]-[низкомолекулярная оболочка] с модифицированной (пассивированной) поверхностью оболочек.......................................................114
1.4.6. Химические превращения нанокомпозитов
путем химических реакций с веществом оболочек...........118
(химическое модифицирование оболочек в нанокомпозитах)
1.4.7. Химический состав и структура синтезированных нанокомпозитов................................................................................120
Часть 2. Физические принципы построения планарных многослойных наноструктурированных полупроводниковых сенсоров для записи изображений...............................130
Г лава 2.1. Методика изготовления составных элементов многослойных сенсоров.........................................136
2.1.1. Проводящее покрытие..............................136
2.1.2. Изготовление генерационно-инжекционных слоев
на основе халькогенидных полупроводников................146
2.1.3. Изготовление генерационно-инжекционных слоев
из фталоцианинов методом вакуумной сублимации...........160
2.1.4. Разработка лабораторной технологии нанесения транспортно-термопластических слоев способом электростатического распыления................................................................163
4
Глава 2.2. Исследование физических процессов в составных элементах многослойных ЭФ и ФТП структур.......................173
2.2.1. Физические процессы в генерационно-инжекционном слое. Проблема согласования структуры при ее функционировании в последовательном ФТП и ЭФ процессах............................................. 174
2.2.2. Физические процессы в транспортнотермопластическом слое. Кинетика формирования проявленного (фазового) ФТП изображения............181
2.2.3. Физические процессы на границе генерационно-инжекционного и транспортно-термопластического слоев ... 193
2.2.4. Генерационные слои на основе сублимированных в вакууме фгалоцианинов..............................200
2.2.5. Физические процессы на границе верхняя свободная поверхность ЭФ и ФТП структуры - окружающая газовая атмосфера..........................................207
Глава 2.3. Разработка новых ФТП материалов.....................217
2.3.1. Оптимизация структуры, обеспечивающей максимальные сенситометрические и
структурометрические параметры ФТП материалов 217
2.3.2. Разработка ФТП материалов, обеспечивающих повышение их чувствительности за счет расширения спектральной характеристики до 820 нм без ухудшения разрешающей способности..................................227
2.3.3. Использование процесса переноса носителей заряда через границу между элементами структуры ФТП материала для внутреннего растрирования записываемого изображения............................................ 234
Глава 2.4. Новые ФТП материалы.................................251
2.4.1. Свойства новых реверсивных ФТП материалов.........251
2.4.2. Области использования новых ФТП материалов........256
Заключение....................................................263
Литература....................................................266
5
Обозначения и сокращения
1. Термины и их пояснение:
наноструктурированный - имеющий в структуре дисперсные элементы с размерами из нанодиапазона 1...100 нм,
нанокристалл - кристалл с размерами из нанодиапазона 2...20 нм, наночастица - частица с размерами из нанодиапазона 2...20 нм, нанокомпозит - композиционный (гетерогенный) материал, в котором наноструктурированием созданы дисперсные элементы размером не выше 2...20 нм,
наноконцентрат - нанокомпозит, состоящий только из нанокристаллов, покрытых мономолекулярными оболочками из низкомолекулярного органического вещества, и поэтому имеющий предельно высокую объемную концентрацию нанокристаллов, близкую к 100 %; оболочки имеют столь малый объем, что их вкладом можно пренебречь и считать, что наноконцентрат полностью заполнен нанокристаллами.
УДК - ультрадисперсные кристаллы - старое название нанокристаллов.
2. Сокращения:
Фталоцианины:
Рс - фталоцианин,
Н2-Рс - безметальный фталоцианин,
М§-Рс - фталоцианин магния,
ТЮ-Рс - фталоцианин оксититана,
Си-Рс - фталоцианин меди,
1пС1-Рс -фталощнин индия,
Бп-Рс - фталоцианин олова,
Ве-Рс - фталоцианин бериллия,
Бе-Рс - фталоцианин железа,
У-Рс - фталоцианин ванадия.
Полимеры:
ПАН - полиакрилонитрил,
ПВБ - поливинилбутираль,
ПВК - поливинилкарбозол,
ПВК-0 - синтезированный на ртутном катализаторе поливинилкарбазол, ПВП - поливинил ;пиридин,
ИВС - поливиниловый спирт,
Г1К - поликарбонат,
ПЭПК - полиэпоксипропилкарбазол,
СКС - дивинилстирол
СКС-75 (СКС-85) - дивинилстирол с различным соотношением компонентов при синтезе,
5
6
Другие сокращения:
ЭФ - электрофотографический, например, процесс или материал, КПМ - коэффициент передачи модуляции,
ФПМ - функция передачи модуляции,
ФТГІ - фототермопластический, например, процесс или материал, ФТП-КА - название рулонного фототермопластического материала.
6
7
ВВЕДЕНИЕ
«Наноструктурирование» - это создание материалов, у которых нанометровая размерность элементов (например, в диапазоне размеров 1... 100 нм) играет определяющую роль для получения новых свойств, отсутствующих как у исходных компонентов, так и в структурах с иной размерностью элементов [1-5]. Одним из возможных способов наноструктурирования является создание композиционных гетерогенных материалов типа наполнитель-матрица, у которых частицы наполнителя имеют размеры, лежащие в нанодиапазоне 1...100 нм, они всегда разделены между собой заполненными однородной матрицей промежутками. Второй пример наноструктурирования - это создание многослойных планарных полупроводниковых структур с элементами в виде различных слоев (металлов, полупроводников, диэлектриков), в которых один или несколько элементов имеют толщину из области нанодиапазона.
Наноструктурирование путем создания гетерогенных наиокомпозитов интересно тем, что элементарные частицы наполнителя, с одной стороны, еще сохраняют свойства массивных твердых тел, а с другой стороны, уже начинают обладать рядом новых свойств. При этом нанокомпозиты могут обладать оптической однородностью - отсутствием рассеяния света, вызываемого гетерогенным составом, что делает такие материалы оптическими средами, поскольку все размеры неоднородностей меньше длины волны света. Другим важным свойством наноструктурированной гетерогенной среды с полупроводниковым наполнителем может быть наличие сквозного переноса темновых и световых носителей заряда через нее, т.е. нанокомпозиты могут быть одновременно и оптической и полупроводниковой средами. Для реализации последнего нанокомпозиты в качестве наполнителя должны содержать высокую концентрацию полупроводникового компонента - сопоставимую по объему с матрицей. В наноразмерных кристаллах уже имеется кристаллическая решетка массивного твердого тела со своими оптическими и полупроводниковыми параметрами, в них наблюдаются такие твердотельные эффекты, как внутренний фотоэффект, экситонные процессы, люминесценция.
При размерах нанокристаллов меньше боровского радиуса экситона в них проявляются квантово-размерные эффекты. В связи с этим в настоящее время широко исследуются квантово-размерные свойства изолированных нанокристаллов, при этом нанокристаллы приготавливаются, • как правило, в разбавленных растворах, что
8
приводит к изучению индивидуальных свойств нанокристаллов. В противоположность этим исследованиям мы поставили перед собой задачу изучения коллективных свойств нанокристаллов, а это стало возможно лишь при их высоких концентрациях в матрицах. Естественно, что в результате этого в наших нанокомпозитах могут появиться и новые свойства - оптические, полупроводниковые, механические и т.п. До сих пор наше направление исследований продолжает оставаться оригинальным.
Наноструктурирование путем введения нанотолщинных слоев в многослойные фоторецепторы позволяет добиться согласованной работы всей многокомпонентной структуры и использовать при этом фоточувствительные полупроводниковые материалы из более широкого круга веществ, т.е. добиться достижения более высоких параметров фоторецепторов привлечением новых материалов.
Соответственно диссертация посвящена двум объектам, наноразмерность в которых является определяющей для формирования свойств - высококонцентрированным нанокомпозитам и многослойным полупроводниковым фоторецепторам, в которых нанотолщиниые генерационные слои являются главным элементом структуры.
В первой части диссертационной работы речь идет о создании и исследовании новых сред на основе нанокристаллов полупроводников в диэлектрических (органических) матрицах, которые при большом содержании полупроводникового компонента одновременно обладают свойствами и оптической и полупроводниковой среды. Исследования в этом материаловедческом направлении были начаты нашими работами [6,7], в них были поставлены задачи по разработке композиций из нанокристаллов неорганических и органических полупроводников в органических матрицах при высоких концентрациях компонентов. Цикл исследований по этому направлению изложен в работах [6-14].
Во второй части диссертационной работы речь идет о многослойных фоторецепторах (сенсорах) с нанотол шинным и
генерационно-инжекционными слоями. И хотя рассматриваются общие принципы построения многослойных фоторецепторов, которые могут быть использованы для создания фоточувствительных устройств электрофотографических (ЭФ) принтеров и копиров [15-18], фототермопластических (ФТП) материалов [19,20], а также гибридных цифровых приемниках изображения [21], рассмотрение проведено на примере многослойных фоторецепторов, работающих в последовательном ФТП процессе, и полученные результаты поэтому продемонстрированы разработкой новых ФТП материалов.
Изучением последовательного ФТП процесса мы начали заниматься [22], когда, с одной стороны, этому направлению уже было
9
посвящено значительное количество исследований [23], а с другой стороны, достигнутые в них успехи оказались весьма скромными для практического использования ФТП материалов. Полученные нами результаты [22,24-32] позволили создать новые высокочувствительные и высокоразрешающие ФТП материалы для работы в последовательном ФТП процессе.
Таким образом, два на первый взгляд столь различных объекта, как нанокристаллы в органических матрицах и нанотолщинные слои в многослойных фоторецепторах обладают общими свойствами, которые, нам представляется возможным рассматривать их как примеры сенсибилизированных наноструктурированных многокомпонентных структур.
Актуальность исследований определяется тем, что прогресс во многих областях современной науки и техники связан с исследованиями объектов с наноразмерными структурными элементами, которые сегодня ведутся широким фронтом. Здесь главная цель - изучение новых свойств, определяемых наноразмерностью, создание материалов с такими свойствами и применение их на практике. Эту тенденцию хорошо передает и новый термин - «наноструктурирование» как способ получения новых материалов с новыми свойствами. В диссертационной работе обобщены исследования двух видов наноструктурирования - (I) введением высоких концентраций нанокристаллов полупроводников в органические матрицы получить материалы, одновременно являющиеся оптическими и полупроводниковыми средами, и (2) использованием нанотолщинных полупроводниковых слоев улучшить свойства многослойных структур фоторецепторов.
Цель работы состояла в создании наноструктурированием новых композиционных материалов, одновременно являющихся оптическими и полупроводниковым средами путем введения высоких концентраций нанокристаллов в органические матрицы, а также многослойных структур фоторецепторов с улучшенными свойствами путем использования нанотолщинных полупроводниковых слоев.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:
- разработать способы синтеза высококонцентрированных нанокомпозитов из нанокристаллов неорганических и органических полупроводников в различных органических матрицах,
- исследовать оптические, полупроводниковые и другие свойства высококонцентрированных нанокомпозитов в растворах и в твердых слоях,
- исследовать структуру нанокомпозитов, ответственную за их свойства,
10
- разработать физические принципы регистрации оптического изображения с помощью многослойных материалов в последовательном ФТП процессе и на их основе создать оптимизированную структуру, обеспечивающую максимальные сенситометрические и структурометрические параметры ФТП материалов,
- разработать лабораторную технологию и технологическую базу для изготовления ФТП материалов с высокими сенситометрическими и структурометрическими параметрами.
Объектами исследования служили две структуры с наноразмерными элементами. Первая структура - двухкомпонентные наноструктурированные композиты, представляющие собой трехмерные нанокристаллы неорганических или органических полупроводников в органических (полимерных или низкомолекулярных) матрицах с концентрациями нанокристллического компонента в диапазоне 1...30
об. %. Вторая структура - многослойные фоторецепторы с полупроводниковыми нанотолщинными слоями.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
- создано новое направление - нанокомпозиционные материалы, на основе высоких концентраций неорганических или органических нанокристаллов в органических матрицах, одновременно являющиеся оптическими и полупроводниковыми средами, в том числе:
- найдены и осуществлены способы синтеза нанокомпозитов составов: [нанокристаллы неорганического полупроводника]-[полимерная матрица], [нанокристаллы неорганического полупроводника]-[низкомолекулярная матрица], [нанокристаллы неорганического полупроводника с низкомолекулярными оболочками]-[нейтральная полимерная матрица], [нанокристаллы органического полупроводника]-[полимерная матрица] в растворах при высоких концентрациях компонентов (~ десятки об. %); при этом до наших работ нанокристаллы органических полупроводников (красителей) не были известны,
исследованы свойства растворов и твердых слоев высококонцентрированных нанокомпозитов из нанокристаллов органических и неорганических полупроводников, в частности:
- обнаружен эффект сшивания высококонцентрированных нанокомпозитов с полимерными матрицами при переходе от раствора к твердому состоянию, найдены способы предотвращения этого эффекта,
- показано, что твердые слои высококонцентрированных двухкомпонентных нанокомпозитов - оптические среды, поскольку светорассеяние в них не превышает светорассеяние использованных полимерных матриц, в частности, показано, что высокая концентрация нанокристаллов позволяет создавать высокорефрактивные
11
нанокомпозиционные материалы, показатель преломления которых выше, чем у полимерных матриц,
- показано, что твердые слои двухкомпонентных нанокомпозитов -полупроводниковые (фотополупроводниковые) среды, поскольку они обладают линейным перколяционным порогом протекания, обеспечивающим им при высоких концентрациях нанокристаллов сквозную электропроводность и фотопроводимость, в частности, показано, что нанокристаллы полупроводников - новые спектральные сенсибилизаторы внутреннего фотоэффекта в полимерных матрицах,
- показано, что создание структуры «ядро-оболочка» позволяет синтезировать высококонцентрированные нанокомпозиты из нанокристаллов неорганических полупроводников с низкомолекулярной органической оболочкой, имеющие предельно высокую концентрацию полупроводника до -90 об. %, введение такого материала в нейтральные полимеры позволяет получать. оптически однородные композиты с концентрацией нанокристаллов до 30 об. %,
- показана возможность проведения химических реакций с материалом оболочек без изменения исходной структуры наноком позита,
- предложены новые модели физических процессов двух основных стадий - стадии образования скрытого электростатического изображения и стадии преобразования этого изображения в рельефнофазовое изображение при термическом проявлении многослойных ФТП материалов; модели, заложенные в разработанную лабораторную технологию, позволили создать ФТП материалы с рекордно высокими параметрами,...............
- предложена усовершенствованная структура ФТП материалов, в которую введены новые элементы - адгезионный подслой, барьерный подслой, диэлектрический модулирующий растр,
- показано, что для светочувствительного материала - аморфного 8е, легированного высокими (до 45%) концентрациями Те, многослойная структура фоторецептора может быть эффективно согласована для работы в последовательном ФТП процессе только в том случае, если генерационно-инжекционные слои имеют толщину в нанодиапазоне,
- проведена разработка лабораторной технологии и получены образцы ФТП материалов с рекордно высокими сенситометрическими и структурометрическими параметрами.
Практическую ценность представляют высококонцентрированные двухкомпонентные наноструктурированные композиты как новые оптические и полупроводниковые среды, а также многослойные структуры фоторецепторов с полупроводниковыми нанотолщинными
12
слоями; в частности, высокорефрактивные нанокомпозиционные материалы с показателем преломления выше, чем у исходных полимерных матриц, полностью органические нанокомпозиты из нанокристаллов красителей в полимерной матрице как регистрирующие среды или не рассеивающие краски. Кроме того практическую ценность представляет и комплекс физико-технологических разработок, который привел к созданию нового класса регистрирующих материалов -высокочувствительных и высокоразрешающих ФТП материалов.
На защиту выносятся положения:
1. Способы синтеза высококонцентрированных нанокомпозитов, из нанокристаллов неорганических и органических полупроводников в органических (полимерных и низкомолекулярных) матрицах, заключающиеся в выращивании нанокристаллов в жидкой среде в присутствии молекул органических веществ, образующих оболочки на нанокристаллах. При этом нанокристаллы растут при проведении химической реакции синтеза или из пересыщенного раствора полупроводникового вещества, а материал оболочек может быть как одним из компонентов химической реакции синтеза, так и дополнительно введен в реакционный раствор до начала образования нанокристаллов. В результате синтеза нанокомпозита оболочки химически присоединяются к поверхности нанокристатлов и в дальнейшем не могут быть отделены от них. Нанокомпозиты относятся к высококонцептрированным при объемной концентрации в них нанокристаллов более 5 об. %.
2. Высококонцентрированные нанокомпозиты одновременно являются оптическими и полупроводниковыми средами с новыми свойствами. Как оптические среды по светорассеянию и механическим свойствам они близки к полимерным материалам, но в то же время отличаются от них повышенным показателем преломления, наличием оптического поглощения, люминесценции, полупроводниковых и фотополупроводниковых свойств, обязанных высокой концентрации полупроводн икового компонента.
3. Панокристаплы неорганических и органических полупроводников являются эффективными спектральными сенсибилизаторами внутреннего фотоэффекта в полимерных матрицах.
4. Комплекс свойств органических нанокомпозитов, в которых спектры оптического поглощения, люминесценции и внутреннего фотоэффекта по сравнению с красителями в молекулярной форме трансформированы, а полосы значительно уширены. Малое светорассеяние нанокомпозитов позволяет изучать кристаллическую форму красителей.
13
5. Двухкомпонентные нанокомпозиты из нанокристаллов неорганических полупроводников в низкомолекулярной матрице обладают максимально достижимыми предельными концентрациями полупроводника (до 90 об. %) и как высокорефрактивные добавки могут вводиться в нейтральные полимеры для создания оптических трехкомпонеитных сред с повышенным показателем преломления, варьируемым концентрацией нанокристаллов.
6. Комплекс физических процессов, протекающих в многослойной структуре фоторецепторов при экспонировании и проявлении, и модели, описывающие эти процессы.
7. Многослойная структура с введенными в нее новыми элементами - адгезионным подслоем, барьерным подслоем, диэлектрическим модулирующим растром, и способы согласования ее элементов для эффективного функционирования фоторецептора в последовательном ФТП процессе.
8. Способы реализации многослойной структуры, приведшие к созданию новых ФТП материалов с рекордно высокими параметрами по светочувствительности и разрешающей способности.
Личный вклад автора:
В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или в коллективе с Акимовым И.А., Мешковым А.М., Гоголевым Ю.А., Кисловским И.Л., Травиным В.Г., Балашовым A.B.
Автор участвовал в постановке исследований, изложенных в обеих частях диссертации от начала работы и до ее завершения на всех промежуточных этапах. Автору принадлежит большая часть технологических и методических разработок, им лично созданы основные оригинальные технолог ические и измерительные установки и на них проведены исследования. На всех этапах выполнения работы роль автора была значительной и определяющей в обсуждении результатов, планировании новых экспериментов и в написании статей.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 19 статьях. Общее число опубликованных автором работ составляет к3 наименований.
Апробация работы. Материалы диссертации были опубликованы в виде тезисов, докладывались и обсуждались на 7 симпозиумах, совещаниях и семинарах: Международном симпозиуме
«Информационная оптика. Научные основы и технологии» Москва, 27-30 ав!уста 1997 г.; 9-ом Совещании по диагностике
высокотемпературной плазмы, 2-4 июня 1997 г., С-Петербург, Россия; Международной конференции «Electronic Processes in Organic Materials» ICEPOM-2), 18-22 мая 1998 г., Киев, Украина; Международном
14
конгрессе по фотографической науке (ICPS-98), 7-11 сентября 1998 г., Антверпен, Бельгия; Международной конференции «Electronic Processes in Organic Materials» ICEPOM-3), 22-28 мая 2000 г., Харьков, Украина; Symposium on Astronomical Telescopes and Instrumentation, 20-28 марта 1998 г., Гаваи, США, на 53 чтениях имени академика Д.С. Рождественского 15 декабря 2000 г. ГОИ им. С.И. Вавилова, Санкт-Петербург.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух частей, состоящих из 4 глав каждая, заключения, списка цитируемой литературы из 102 наименований, в том числе основных публикаций автора из 19 наименований. Объем диссертации составляет 271 страницу, включая 75 рисунков и 15 таблиц.
15
Часть 1.
Новые оптические и полупроводниковые материалы на основе объемных высококонцентрированных композиций из нанокристаллов полупроводников в органическом связующем
Современные задачи оптики и физики полупроводников требуют создания новых материалов, одновременно обладающих, с одной стороны, высокими оптическими и полупроводниковыми параметрами и характеристиками, а с другой стороны, «удобными» технологическими свойствами. Такое сочетание для индивидуального материала зачастую оказывается весьма труднодостижимым.
Известно, что композиционные материалы, созданные с использованием нескольких индивидуальных материалов, позволяют достигать нового комплекса свойств за счет суммирования отдельных свойств компонентов.
В последнее десятилетие наблюдается бурный рост исследований и применений в двух связанных областях науки и техники - материалы в виде нанокристаллов и композиционные материалы с использованием нанокристаллов.
Привлекательность нанокристаллических материалов, в том числе композиционных, объясняется тем, что для них имеется возможность сочетания свойств, которые для веществ в виде макроскопических твердых тел - аморфных, моно- или поликристаллических тел - весьма трудно достижимы. Например, полупроводниковые и оптические свойства монокристаллов определяются большими силами взаимодействия (связей) между атомами и молекулами. В то же время эти силы усложняют технологические возможности придания твердым телам необходимой формы. Эту задачу можно решить с помощью композиционных материалов, представляющих собой микроскопические включения одного компонента в матрицу из другого вещества, что позволяет сочетать свойства как микрокристаллического компонента, например, оптические и полупроводниковые, так и свойства матриц, например, механические и технологические.
При нанометровых размерах частиц параметры их кристаллической решетки, а следовательно полупроводниковые и оптические свойства еще сохраняются. С другой стороны, в этой области размеров эффекты, известные для композиций из
16
полупроводниковых микрокристаллов в связующем, такие как светорассеяние, должны исчезать или заметно уменьшаться. Поэтому нанокомпозиты могут совместить (суммировать) свойства двух таких разных по свойствам компонентов, как неорганические кристаллы и полимеры. Поэтому можно предположить, что наноструктурирование позволит превратить гетерогенную систему в квазигомогениую и обеспечить им новые свойства.
Первая часть настоящей диссертации посвящена разработке принципов создания новой композиционной среды, одновременно обладающей оптической однородностью (малым светорассеянием) и внутренним фотоэффектом (светочувствительностью), с помощью наноструктурирования. Наноструктурирование - это получение мельчайших кристаллов неорганических или органических полупроводников с размерами, находящимися в нанодиапазоне (1,5...50 нм), и использование их в композитах, представляющих собой органические (полимерные или низкомолекулярные) среды (матрицы) с равномерно распределенными в них нанокристаллами. Главное отличие нашей работы состоит в том, что целью наших исследований является создание такой среды, которая, обладая оптической однородностью, одновременно имеет и оптические, и полупроводниковые свойства, что, с нашей точки зрения, может быть достигнуто только при таком высоком содержании полупроводникового компонента, когда можно говорить о том, что композиция имеет сопоставимые по величине концентрации компонентов - нанокристаллов и матрицы.
Оптическими средами - с малым светорассеянием, оптически однородными - нанокомпозиты могут стать благодаря равномерному распределению в прозрачной органической матрице кристаллов полупроводников, имеющих размеры, много меньшие длины волны оптического диапазона - наноразмеры.. Высокое содержание в них полупроводниковых частиц при малых расстояниях между соседними частицами приводит к появлению в среде сквозной проводимости и фотопроводимости, что позволяет рассматривать нанокомпозиты и как полупроводниковые среды.
Наноструктурированиая среда может обладать уникальным комплексом свойств, не достижимом у индивидуального вещества, поскольку композит суммирует свойства своих компонентов -полупроводника и органической матрицы. 'Гак, оптические и полупроводниковые свойства определяются полупроводниковым компонентом, а механические и технологические - матрицей.
В части 1 диссертационной работы рассмотрены способы изготовления, оптические и полупроводниковые свойства, а также структура нанокомпозиционных сред.
17
Г лава 1.1. Технология высококонцентрированных нанокомпозитов [нанокристаллы полупроводннка]-[органнческая матрица)
Двухкомпонентные композиционные материалы, представляющие собой микрокристаллы полупроводника, равномерно распределенные в твердой полимерной матрице, позволили получить новые материалы, с одной стороны, обладающие сквозной фотопроводимостью с параметрами, близкими к микрокристаллам полупроводника, а с другой стороны, сохраняющие свойства полимеров, удобные для технологии нанесения композиционных слоев (растворимость, пленкообразующие свойства). Использование этих свойств позволило вначале микрокристаллам 2пО, сенсибилизированным красителями, обеспечить использование цинкоксидных бумаг в ЭФ аппаратах без переноса изображения [16], а затем микрокристаллам красителей фталоцианинового класса обеспечить ЭФ копирам и принтерам с переносом изображения устойчивое лидерство в современной технике копирования [18]. Однако двухкомпонентные композиционные материалы из микрокристаллов полупроводников в полимерной матрице обладают одним существенным недостатком, который несомненно сдерживает прогресс ЭФ копиров и принтеров - речь идет о наличии в композите структуры, обусловленной размерами микрокристаллов полупроводника, которая ограничивает разрешающую способность ЭФ аппаратов. Наличие в распределении микрокристаллов частиц с размерами б больше длины волны видимого диапазона (б > X) создают высокое рассеяние света, которое невозможно устранить методами размола, дробления микрокристаллов.
Существуют работы [33], в которых были синтезированы кристаллы полупроводников более мелких размеров - нанокристаллы, в том числе и равномерно распределенные в жидких и твердых полимерных матрицах. Однако их концентрации были столь малыми (не более 0.01 %), что на появление в таких средах полупроводниковых свойств невозможно было даже надеяться.
Анализ подобных композитов позволил нам сформулировать общие принципы, которые мы считали важными при разработке способов синтеза нанокомпозитов из нанокристаллов полупроводника в органической (полимерной) матрице при высоких (сопоставимых) концентрациях компонентов.
Настоящий раздел посвящен поиску таких способов синтеза. В качестве полупроводникового компонента были использованы неорганические и органические вещества, в качестве органической матрицы - низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения.
18
Вначале мы сформулировали идею создания высококонцентрированных композиций из нанокристаллов полупроводников в органической (полимерной) матрице. Затем (этап 1) был проведен поиск способов синтеза нанокристаллов с использованием широкого круга различных полупроводников и полимерных матриц, где основной задачей было выяснение принципиальной возможности синтеза нанокомпозитов при сопоставимых концентрациях компонентов. Положительные результаты этапа 1 позволили поставить вопрос (этап 2) о предельно возможных концентрациях полупроводникового компонента, которые можно достичь в нанокомпозитах из нанокристаллов неорганических полупроводников в полимерной матрице, и показать, что существует концентрационный предел повышения содержания нанокристаллов в полимерных матрицах, связанный с явлением сшивания полимера нанокристаллами. Далее, впервые осуществлен синтез нанокристаллов органических полупроводников - красителей в полимерных матрицах, а также синтез нанокомпозитов неорганических полупроводников в низкомолекулярных органических матрицах.
1.1.1. Формулировка идеи высококонцентрированных
композитов из нанокристаллов неорганических
полупроводников в органической (полимерной) матрице
С конца 80-х - начала 90-х годов началось интенсивное развитие нового класса композиционных материалов - сред из ультрадисперсных кристаллов (УДК) неорганических соединений в матрицах. Примерами таких систем были стеклокристаллические материалы - стекла с наведенной окраской, содержащие УДК сульфоселенидов переходных металлов в стекле [34,35], фотохромные стекла с включением УДК галогенидов серебра и меди [3], голографические эмульсии на основе галогенсеребряных УДК в желатине [36]. Особый интерес к полупроводниковым УДК в стеклах, твердых полимерных матрицах и ионных растворах был вызван наличием в них квантоворазмерных эффектов [1,2,33-35,37].
В это время состояние с изучением композиционных материалов с УДК можно охарактеризовать как научный бум, что может быть подтверждено следующими примерами. С 1992 г. начал издаваться новый международный научный журнал «Nanostructured Materials» (издательство «Pergamon Press»). Регулярно проводятся международные конференции, где рассматривается специфика наноструктурированных металлов, керамик, цементов и композитов, технология их изготовления и области применения. В это же время выходит ряд обзоров и монографий по данным вопросам, например, [1,2,4,5,38].
19
Одним из важных направлений использования УДК является создание на их основе новых оптических материалов. Здесь появляется возможность за счет наноструктурирования обеспечить композиции, имеющей гетерогенный состав, оптическую однородность. Для этого важнейшим объединяющим свойством композиций является требование к размерам кристаллов. Верхняя граница их диапазона - это условие, обеспечивающее оптическую однородность композиции, т.е. отсутствие рассеяния света средой благодаря размерам частиц много меньше длины волны света. Нижняя граница - это условие существования кристаллических частиц полупроводника, т.е. граница перехода от аморфной фазы (возможно, квазимолекулярной) к кристаллической [33]. Следовательно, для полупроводниковых веществ размеры УДК заключены в диапазоне 2...50 нм. Поэтому для обозначения частиц в оптических композиционных средах представляется вполне оправданным использование термина «нанокристаллы», введенного для ультрадисперсных металлических частиц в работе [39], вместо применявшихся терминов «малые полупроводниковые кластеры», «ультрадислерсные частицы», «полупроводниковые коллоидные частицы», «коллоидные кристаллиты» и т.д. Поэтому в диссертации мы будем употреблять только термины «нанокристаллы» или «наночастицы» подобно тому, как это было сделано в 1992 году в нашей первой работе по УДК [6].
Нанокристаллы, синтезированные как изолированные друг от друга мелкие частицы, в дальнейшем из-за коагуляции не могут существовать как однокомпонентная система. Например, свойства твердых слоев, полученных осаждением на охлажденные подложки нанокристаллов из газовой фазы, начинают определяться не только (часто не столько) наноразмерностью частиц, сколько размерами конгломератов из наночастиц. Для примера на рис. 1 приведена фотография осажденных на подложке нанокристаллов ZnS, полученная в электронном микроскопе в работе [40]. Близко расположенные нанокристаллы мгновенно коагулируют и вместо того, чтобы равномерно располагаться на поверхности подложки, они группируются в виде конгломератов, связываясь при этом как с подложкой, так и друг с другом. Блоки коагулированных нанокристаллов имеют произвольные размеры и в этом случае уже невозможно достичь оптической однородности (прозрачности) объекта.
Очевидно, что свойства, которые определяются поверхностью конденсата из нанокристаллов, например, каталитическая активность, будут зависеть от параметров (размеров) наночастиц, а оптические свойства, такие как рассеяние света в образце, будут определяться
20
параметрами (размерами) конгломератов из частиц и соответственно б ^ ггаллическим порошком. Однако
исследователи, как правило, продолжают называть объекты, в которых имела место коагуляция частиц, нанокристаллическими без соответствующих оговорок на наличие или отсутствие в них коагуляции и считать, что такие объекты состоят из нанокристаллов.
Стабильно без коагуляции нанокристаллы могут существовать только в определенной среде (матрице). Хорошо известной средой, стабилизирующей наночастицы, являются ионные растворы. Так образуются коллоидные растворы, изучаемые коллоидной химией [41]. Одноименные электрические заряды на поверхности коллоидальных частиц в ионном растворе отталкивают частицы друг от друга, не позволяя им коагулировать. Однако стабильность коллоидов не велика -во времени происходит потеря частицами поверхностных зарядов, они коагулируют и выпадают в виде осадка. Повторно осадок «растворить» в виде коллоидного раствора уже не удается - этот процесс является необратимым.
Вторым недостатком коллоидных растворов является то, что концентрация наночастиц, которые одновременно могут быть стабилизированы ионными силами в растворе сравнительно мала и ее увеличение также приводит к разрушению коллоидного раствора -частицы и здесь начинают коагулировать и выпадают в виде осадка. Это означает, что коллоидные частицы в ионных растворах могут стабильно существовать только на значительном удалении друг от друга. Сближение их приводит к разрушению зарядовых оболочек и коагуляции частиц.
В результате коллоидальные растворы - это стабилизированные в ионных растворах коллоидные частицы с размерами нанодиапазона и
наночастиц ZnS, полученных конденсацией из газовой фазы на подложку [40].
Рис. 1. Фотография
21
меньше, которые в течение ограниченного времени при невысоких концентрациях частиц могут сохранять свою устойчивость.
Стабилизация нанокристаллов может осуществляться также в растворах полимеров. Здесь «время жизни» нанокристаллов может быть сделано практически неограниченным, однако полученные в работах [37] концентрации нанокристаллов были весьма малыми. То же самое относится и к стабилизации нанокристаллов твердыми полимерными матрицами.
Стабилизация нанокристаллов может осуществляться твердыми стеклянными матрицами [3,34,35]. Однако и здесь предельные концентрации наночастиц в стекле не высоки.
Стабилизация нанокристаллов матрицей представляется как результат определенного взаимодействия между ними. В связи с этим возникает следующий вопрос: накладывает ли какие-либо охраничения наличие этого взаимодействия на предельно достижимые концентрации нанокристаллов в композитах.
Заметим, что партнеры рассмотренных двухкомпонентных систем [нанокристаллы]-[матрица], а именно, кристаллы и стекло, кристаллы и жидкость, кристаллы и полимер, обладают весьма различающимися свойствами. Поэтому такие композиции позволяют суммировать в себе столь необычные свойства обоих компонентов, получая уникальный комплекс свойств, не достижимый у индивидуального вещества. Например, механические свойства композиции определяются в основном матрицей, а оптические в области прозрачности матрицы -полупроводником. При этом можно получать объекты по свойствам, с одной стороны, близкие к монокристаллам неорганических полупроводников, а с другой стороны, обладающие свойствами гибких, эластичных, легко растворимых и технологичных органических материалов.
Как двухкомпонентные системы такие композиты позволяют в одном материале не только суммировать свойства его компонентов, но и варьировать полученные свойства изменением концентрации компонентов. Однако в перечисленных выше примерах концентрация полупроводникового компонента не превышала 0,1 %, т.е. в них реализовался случай «разбавленных растворов», а возможности двухкомпонентных сред при высоком содержании полупроводника до наших работ оказались не исследованными. В случае разбавленных растворов удается использовать оптические свойства сред лишь «толстых» слоев (в терминологии «разбавленного раствора»). Увеличение концентрации полупроводника делает возможным их использование не только в виде тонких пленок, но и позволяет
22
композитам приблизиться к свойствам монокристаллов неорганических веществ, сохраняя при этом технологические достоинства матрицы.
В двухкомпонентных высококонцентрированных системах подобно металл-диэлектрическим смесям возможно ожидать появление такого эффекта, как наличие порога протекания для сквозной электропроводности [42].
Вследствие того, что размеры нанокристаллов значительно меньше длины световой волны видимого диапазона, композиции на их основе оказываются нерассеивающими, оптически однородными и могут рассматриваться в качестве новых оптических сред. Обычно на таких композициях успешно изучаются оптические свойства неорганических соединений в области перехода от молекулярной структуры к кристаллической. Полупроводниковые свойства этих материалов не исследовались, да, очевидно, и не могли исследоваться, поскольку концентрация полупроводникового компонента в большинстве синтезированных композиций составляла не более 0,01...0,1%. •
Имеются два возможных и, как оказывается, принципиально различных пути наиоструктурирования с целью получения композиций [полупроводниковые нанокристаллы]-[органическая матрица]. Первый путь - это дробление крупных полупроводниковых частиц различными способами для получения частиц с характерными для нанокристаллов размерами (путь от больших частиц к малым). Второй путь - синтез (выращивание, укрупнение)' нанокристаллов (путь от мельчайших субчастиц к нанокристаллам). Анализ известных методов изготовления композиционных материалов на основе твердых частиц, получаемых дроблением (размолом), показывает, что таким путем не удается обеспечить оптическую однородность композиции, поскольку не достигается требуемая наноразмерность. Т.е. для наноструктурирования первый путь оказывается непригодным. Причин здесь две. Первая причина связана с наличием значительного «хвоста» крупных (микроскопических) частиц в их распределении по размерам, который не удается устранить при всех способах размельчения. Вторая причина -это коагуляция мельчайших (в том числе имеющих наноразмеры) частиц с образованием конгломератов. Обе причины создают значительное рассеяние света и являются препятствием для получения оптически однородных композиций первым путем.
Например, в электрофотографии в качестве светочувствительных материалов широко использовались [16] и используются сегодня [18] композиции из микрокристаллов неорганических (окись цинка, сульфиды кадмия и цинка и др.) и органических (красители) полупроводников в полимерном связующем при сопоставимых
23
концентрациях компонентов. Слои технологичны, обладают высокой светочувствительностью, но являются весьма рассеивающими (размеры микрокристаллов 0,3...1,0 мкм). Однако попытки устранения последнего недостатка путем использования микрокристаллов меньших размеров путем их предварительного дробления не привели к положительным результатам.
Второй путь позволяет создавать оптически однородные композиции, однако до наших работ их концентрации оставались весьма малыми.
Заметим, что важной особенностью второго пути является обязательное наличие стабилизирующей среды. Это может быть ионный растворитель, в котором происходит образование вначале коллоидных частиц, а затем и нанокристаллов, или полимер со специфическими защитными свойствами, находящийся в растворе.
Суммируем сказанное. Анализ известных способов изготовления двухкомпонентных композиционных материалов [нанокристаллы полу про водника]-[стабилизирующая полимерная матрица] привел нас к выводу о том, что оптически однородная композиция, в том числе и высококонцентрированная, может быть изготовлена лишь путем синтеза нанокристаллов в растворе полимера со специфическими защитными свойствами. В результате этого при определенных условиях проведения реакции синтеза образуются изолированные друг от друга кристаллы требуемых размеров (нанодиапазона), которые длительное время смогут сохраняться как в растворе композита, так и в твердом нанокомпозите после его сушки. Двухкомпонентный нанокомпозит структуры [нанокристаллы полупроводника]-[стабилизирующая полимерная матрица] можно уподобить «твердому раствору» полупроводниковых нанокристаллов, равномерно распределенных в органической (полимерной) матрице. При этом по аналогии с «настоящими» твердыми растворами нанокомпозиционный «твердый раствор» вначате может быть получен «конденсацией» нанокристаллов в матрице, а затем вновь «растворен» с помощью растворителя матрицы с получением жидкой нанокомпозиционной среды, в которой нанокристаллы остаются равномерно распределенными в объеме, изолированно друг от друга. Для таких нанокомпозитов по аналогии с индивидуальными веществами можно ввести понятие «фазового перехода» и использовать термины «конденсация», «сублимация», «растворение», «осаждение» и т.п. При этом стабилизация нанокристаллов означает, что во всех таких переходах нанокристатлы расположены в объеме равномерно, они не коагулируют друг с другом и «время жизни» разных «агрегатных состояний» практически не ограничено.
24
Разработка наноструктурированных композиционных материалов с оптическими и полупроводниковыми свойствами велась на основе следующих требований.
Выбор полупроводников и полимерных связующих определяется в первую очередь задачей создания на основе наноструктурированных композиций, с одной стороны, оптических сред, в том числе высокорефрактивных материалов, а с другой стороны, новых полупроводниковых сред, в том числе ЭФ и ФТП материалов с высокими параметрами по светочувствительности, разрешающей способности и т.д.
Для неорганических полупроводников нами были изучены кристаллические наночастицы сульфидов и селенидов Сб, Т1 и Тп, а также аморфные наночастицы из ТЮ2,5Ь283, 8е [6-14].
В качестве органических полупроводников мы выбрали красители различных классов: полиметиновые, ксантеновые, фталоцианиновые и др. Их оптические и полупроводниковые свойства в виде аморфных и микрокристаллических слоев постоянно исследуются, а фталоцианиновые красители являются одним из основных фоточувствительных веществ фоторецепторов современных принтеров и копиров.
Вообще говоря, до наших работ вопрос о синтезе высококонцентрированных нанокомпозитов из неорганических и органических полупроводников никем не ставился.
Полимерное связующее должно быть оптически прозрачным в области фоточувствительности полупроводника, обладать полезными технологическими (пленкообразующимй) свойствами, иметь хорошую растворимость в доступных легкокипящих растворителях, обладать диэлектрическими свойствами. Кроме того, полимер должен иметь свойства поверхностно-активного вещества с тем, чтобы синтез нанокристаллов полупроводника в растворе полимера приводил к получению оптически однородной композиции, прекращая на определенном этапе рост кристаллов и предотвращая их коагуляцию.
Важнейшим является требование к размерам синтезируемых в композиции кристаллов. Нижняя граница - это условие образования кристаллических частиц полупроводника, т.е. перехода от кластерной, квазимолекулярной фазы к фазе кристаллической, для большинства неорганических соединений составляющего величину 2 нм [33]. При размерах частиц менее 10 нм в них наблюдаются квантово-размерные свойства, например, зависимость постоянных кристаллической решетки от размеров частиц. А для частиц больших размеров параметры их кристаллической структуры стабилизируются и остаются неизменными вплоть до макроскопических кристаллов. Мы будем называть такие
25
нанокристаллы «классическими», т.е. не квантовыми, не проявляющими квантово-размерных эффектов. Таким образом, нижнюю границу наших нанокристаллов мы определяем как ~2,0 нм.
Верхняя граница для наших частиц определяется условием, обеспечивающим оптическую однородность композиции. Уменьшение рассеяния света средой начинается уже при размерах частиц меньше четверти длины волны видимого диапазона (100 нм). Однако реально при таком условии рассеяние не отсутствует, а резко уменьшено и падает с дальнейшим уменьшением размера частиц. Поэтому для своей задачи оценку верхней границы наших нанокристаллов мы сделали более жестко: она должна составлять 40...50 нм. В итоге диапазон размеров наших нанокристаллов простирается от 2,0 до 40...50 нм. В первой части диапазона до 10 нм - это еще квантово-размерные, а во второй его части - уже «классические» нанокристаллы.
Не менее важным для нанокомпозитов как полупроводниковых сред является вопрос о достижении высокой концентрации полупроводникового компонента, способною обеспечить протекание в них сквозного электрического тока. Ранее при исследовании электропроводности неупорядоченных полупроводниковых структур было установлено [43], что в композициях из микрокристаллов ZnO или Сс18 в полимерном связующем порог протекания лежит при концентрациях полупроводника 10...30 вес. %. Возможно, что и для кристаллов меньших размеров он будет находиться примерно при тех же концентрациях или будет смещен в сторону их более низких значений.
Возможно, что для получения оптически однородного материала с наибольшей фотоэлектрической чувствительностью нужно создать композицию из монодисперсных нанокристаллов с максимально достижимой концентрацией не коагулированных нанокристаллов.
Итак, с начата 90-х годов происходит интенсивное исследование различных объектов, содержащих нанокристаллы неорганических веществ. Здесь наночастицы в газах, в тонких слоях, полученных конденсацией частиц на подложку, в ионных растворах, в стеклянных или полимерных матрицах. К этому времени интерес к нанокристаллам • был обусловлен установлением факта, что с уменьшением размеров кристаллические частицы неорганических веществ сохраняют кристаллическую решетку массивных тел вплоть до размеров ~2 нм. Однако большинство исследований подобно коллоидным растворам было выполнено на объектах, имевших малые концентрации наночастиц (менее 0,1 об.%) и, как правило, были посвящены квантово-размерным оптическим эффектам. Поэтому эти работы можно рассматривать, скорее, как изучение индивидуальных
- Київ+380960830922