2
Оглавление.
Оглавление
Введение.
Глава 1. Обзор литературы.
2
6
13
§1.1 Капиллярное формообразование.
13
П. 1.1.1 Сущность капиллярного формообразования.
П. 1.1.2 Преимущества капиллярного формообразования.
§ 1.2 Угол роста.
14
§ 1.3 Методы выращивания кристаллов из расплава.
15
П. 1.3.1 Метод Чохральского.
П. 1.3.2 Метод Степанова.
П. 1.3.3 Метод Бриджмена-Стокбаргера.
П. 1.3.4 Метод Киропулоса.
§ 1.4 Устойчивость процесса выращивания при капиллярном формообразовании. 21
П. 1.4.1 Применение первого метода Ляпунова для анализа роста
кристаллов по методу Чохральского.
П. 1.4.2. Другие критерии устойчивости.
П. 1.4.3. Моделирование системы кристалл-расплав.
§ 1.5 Устойчивость системы кристалл-расплав при выращивании по
П. 1.5.1 Уравнения движения.
П. 1.5.2 Тепловые условия.
П. 1.5.3 Капиллярные условия.
П. 1.5.4 Баланс массы.
П. 1.5.5 Трехмерная линейная модель системы кристалл-расплав.
П. 1.5.6. Случай выращивания кристалла в форме конуса.
П. 1.5.7. Влияние теплового расширения расплава.
П. 1.5.8 Выбор моделей системы кристалл-расплав для задач диссертации.
§1.6 Устойчивость системы кристалл-расплав при выращивании по методу Степанова. 38
ж
методу Чохральского.
25
2
3
П. 1.6.1 Сходство с методом Чохральского.
П. 1.6.2 Капиллярная задача. Условия зацепления и смачивания.
П. 1.6.3 Сходство метода Степанова с методом Чохральского при условии смачивания.
П. 1.6.4 Выводы.
§1.7 Радиационный теплоперенос при выращивании по Чохральскому.
41
П. 1.7.1 Лучистый теплоперенос внутри кристалла ниобата лития.
П. 1.7.2 Обратные задачи и задачи оптимизации лучистого теплопереноса..
П. 1.7.3. Параметры ниобата лития и процесса его выращивания.
§1.8 Выводы из литературного обзора и постановка задач диссертационной работы. 47
Глава 2. Устойчивость системы кристалл-расплав в условиях ряда модификаций тепловых экранов. 48
§2.1 Экспериментальная установка. 48
§ 2.2 Тепловое поле, необходимое для устойчивости системы кристалл-расплав. 53
П. 2.2.1 Роль аксиального градиента температуры.
П. 2.2.2 Теплоотвод с ограниченной области над фронтом кристаллизации.
П. 2.2.3 Роль излучения.
§ 2.3 Модификации ростового узла. 58
П. 2.3.1 Модификация с диафрагмой.
П. 2.3.2 Модификация с щелью.
§ 2.4 Модель лучистого теплопереноса. 59
§2.5 Оптимизация геометрических параметров конструкции ростового узла с диафрагмой. 62
П. 2.5.1 Модель лучистого теплопереноса для ростового узла с диафрагмой.
П. 2.5.2 Профиль плотности излучения.
П. 2.5.3 Оптимальные параметры диафрагмы.
П. 2.5.4 Влияние падения уровня расплава.
3
4
§2.6 Оптимизация геометрических параметров конструкции ростового узла с щелью. 66
П. 2.6.1 Модель лучистого теплопереноса для ростового узла с щелью.
П. 2.6.2 Профили плотности излучения при различных параметрах щели. П. 2.6.3 Оптимальные параметры щели.
П. 2.6.4 Учет падения уровня расплава в параметрах щели.
П. 2.6.5 Наклонные варианты щели.
§2.7 Конструкция ростового узла с сочетанием щели и диафрагмы.
76
§2.8 Применение модификаций ростовых узлов. 78
Глава 3. Устойчивость системы кристалл-расплав на различных стадиях выращивания. 81
§3.1 Экспериментальные результаты. 81
§ 3.2 Связь полосчатой структуры доменов с устойчивостью системы кристалл-расплав. 84
§ 3.3 Задача устойчивости при изменяющемся диаметре кристалла.
85
§ 3.4 Рассмотрение капиллярной устойчивости при выращивании кристаллов конической формы. 87
§ 3.5 Рассмотрение тепловой устойчивости при выращивании кристаллов конической формы. 90
§3.6 Выводы. 92
Глава 4. Устойчивость системы кристалл-расплав при выращивании кристаллов диаметра, приближающегося к диаметру тигля. 93
§ 4.1 Введение. 93
П. 4.1.1 Анализ устойчивости системы кристалл-расплав при выращивании кристаллов максимального диаметра. Состояние проблемы.
П. 4.1.2 Рассмотрение механизма тепловой устойчивости положения фронта кристаллизации относительно неоднородного внешнего теплового поля (181.
§4.2 Экспериментальное исследование проблем выращивания кристаллов ниобата лития большого диаметра. 102
4
5
§ 4.3 Баланс массы, тепловые и капиллярные условия в условиях выращивания кристаллов большого диаметра. 115
П. 4.3.1 Баланс массы в условиях выращивания крупногабаритных кристаллов.
П. 4.3.2 Новый аспект тепловых условий в условиях выращивания кристаллов диаметра, приближающегося к диаметру тигля.
П. 4.3.3 Особенности капиллярных условий для выращивания кристаллов большого диаметра.
§ 4.4 Линейная модель системы кристалл-расплав для случая выращивания кристаллов больших диаметров. 118
П. 4.4.1 Необходимость трехмерной модели системы кристалл-расплав для случая выращивания кристаллов больших диаметров.
П. 4.4.2 Линеаризованная система уравнений.
§ 4.5 Условия устойчивости системы кристалл-расплав при
выращивании кристаллов больших диаметров. 120
§ 4.6 Особенности автоматического управления процессом
выращивания кристаллов большого диаметра. 128
§4.7 Выводы по 4 главе. 131
Приложение 1 к главе 1. Необходимые сведения из теории устойчивости Ляпунова. 132
Приложение 2 к главе 1. 137
Приложение к главе 2. 139
Приложение к главе 3. 141
Приложение 1 к главе 4. 144
Приложение 2 к главе 4. 146
Основные результаты. 149
Благодарности. 152
Список цитируемой литературы. 152
Список литературы. 152
5
6
Введение.
Метод Чохральского является наиболее распространенным методом выращивания кристаллов благодаря уникальному сочетанию своих свойств, поэтому задача совершенствования этого метода для выращивания различных материалов и, в частности, оксидов всегда будет иметь большую практическую значимость.
Для оптических технологий одно из наиболее важных мест занимают кристаллы ниобата лития, не имеющие конкурентов для применения в интегральной оптике и являющиеся одним из важнейших материалов в нелинейной оптике (генерации гармоник, параметрической генерации), электрооптике (модуляторы, затворы), голографии (устройства памяти). Наиболее распространенной областью применения кристаллов ниобата лития была и остается акустика для сотовой связи (фильтры на поверхностных акустических волнах).
Для всех оптических применений кристаллов ниобата лития, особенно в интегральной и нелинейной оптике, требуется высокая однородность кристаллов по показателю преломления. Наряду с качеством исходной шихты, важнейшую роль для достижения требуемой оптической однородности играют условия выращивания, которые задаются конструкцией ростового узла. Требования к тепловому полю в ростовом узле, необходимые для воспроизводимого получения кристаллов ниобата лития высокой оптической однородности, до сих пор не установлены, и тепловые поля в различных установках сильно отличаются. По этой причине не разработаны унифицированные конструкции ростовых узлов для выращивания кристаллов ниобата лития оптического качества. В этой связи выработка требований к тепловому полю в ростовом узле и разработка соответствующих конструкций ростовых узлов для получения кристаллов ниобата лития оптического качества до настоящего времени остаются актуальными задачами.
Оптическая однородность кристалла по его длине определяется постоянством условий кристаллизации в течение всего процесса выращивания. Важнейшим из этих параметров является скорость кристаллизации, так как ее отклонение от стационарной приводит к изменению коэффициента
6
7
распределения примеси и вариации состава кристалла с соответствующим изменением необыкновенного показателя преломления. Одним из основных средств для повышения однородности выращиваемых кристаллов принято считать автоматические системы управления (АСУ) процессом выращивания, основанные на использовании цепи обратной связи, в частности, с применением датчика веса и пропорционально-интегральнодифференциального (ПИД) регулятора диаметра кристалла. Однако далеко не всегда удается обеспечить постоянство скорости кристаллизации за счет использования АСУ. Например, для получения качественных кристаллов при выращивании ниобата лития стехиометрического состава и сильно легированных кристаллов из раствора в расплаве оказываются необходимыми чрезвычайно малые скорости кристаллизации, при которых прирост массы в единицу времени мал, а контроль процесса на сегодняшнем уровне техники затруднен. Условия выращивания, обеспечивающие постоянство скорости кристаллизации за счет внутренних резервов системы кристалл-расплав, когда возникающие отклонения со временем затухают, в макроскопической теории кристаллизации называют устойчивостью системы кристалл-расплав, которая способствует однородности кристалла и в случае применения автоматических систем управления (АСУ). Поэтому расчет теплового поля, обеспечивающего устойчивость системы кристалл расплав, является важным в задаче получения кристаллов ниобата лития оптического качества.
Возрастающие требования науки и техники в отношении диаметра кристалла связаны с необходимостью получения кристаллических элементов больших размеров, а также с повышением эффективности процесса фотолитографии при переходе к пластинам большего диаметра. При повышении диаметра выращиваемого кристалла свойства системы кристалл-расплав меняются, что необходимо учитывать при создании конструкции ростового узла, которая должна также обеспечивать наибольшую эффективность процессов выращивания кристаллов. Поэтому выработка требований к тепловому полю в ростовом узле с учетом особенностей выращивания кристаллов больших диаметров и разработка соответствующих конструкций ростовых узлов для получения оптических кристаллов ниобата лития до настоящего времени остаются актуальными задачами.
7
8
К началу данной работы была развита теория устойчивости системы кристалл-расплав, в том числе для метода Чохральского, разработаны разнообразные модели системы кристалл-расплав. Для случая, когда поперечное сечение кристалла много меньше поперечного сечения тигля и форма фронта кристаллизации близка к плоской теоретически получено, что устойчивость системы кристалл-расплав повышается при повышении коэффициента теплоотвода с поверхности кристалла в локальной области над фронтом кристаллизации за счет газового обдува поверхности кристалла [1]. Уместный при выращивании металлов и некоторых полупроводников, обдув недопустим при выращивании, например, ниобата лития, имеющего низкую теплопроводность, так как результатом становится растрескивание кристалла вследствие локальных термических напряжений. Поэтому актуальными задачами являются адаптация вышеописанной рекомендации к условиям выращивания высокотемпературных оксидов (в частности, ниобата лития) и выработка рекомендаций для выращивания крупногабаритных кристаллов, поперечное сечение которых сравнимо с поперечным сечением тигля.
Был экспериментально получен эффект улучшения постоянства поперечного сечения выращиваемого кристалла ниобата лития при введении в конструкцию ростового узла дополнительного кольцевого плоского экрана, расположенного над расплавом.
Для случая выращивания оптических монокристаллов требования к тепловому полю и способы его создания пока не были точно сформулированы, и анализ устойчивости для этого случая не проводился. Имеющиеся исследования влияния падения уровня расплава на устойчивость системы кристалл-расплав явно недостаточны для формулирования практических рекомендаций к получению устойчивого режима выращивания кристаллов больших диаметров.
Целями диссертационной работы являются:
Анализ устойчивости системы кристалл-расплав в процессе роста кристаллов высокотемпературных оксидов различной формы и диаметров по методу Чохральского. Разработка конструкций ростового узла, нахождение параметров процессов роста кристаллов оксидов, оптимальных с точки зрения устойчивости системы кристалл-расплав для получения кристаллов оптического качества.
8
9
Для достижения указанных целей решался следующий комплекс задач:
1. Выработка на базе макроскопической теории кристаллизации параметров теплового поля, оптимального с точки зрения устойчивости системы кристалл-расплав в случае выращивания кристаллов оксидов.
2. Поиск новых конструктивных решений для управления лучистым потоком тепла в ростовом узле по Чохральскому.
3. Развитие модели лучистого теплопереноса в ростовом узле и оптимизация геометрических параметров предложенных дополнительных экранов для получения оптимального, сточки зрения устойчивости, теплового ПОЛЯ.
4. Анализ устойчивости системы кристалл-расплав для случая выращивания кристаллов переменного поперечного сечения методом Чохральского.
5. Исследование устойчивости системы кристалл-расплав при различных соотношениях диаметров кристалла и тигля с учетом падения уровня расплава. Нахождение теплового поля, оптимального с точки зрения устойчивости системы кристалл-расплав, с учетом особенностей выращивания кристаллов оксидов большого диаметра. Поиск конструктивных решений для реализации в ростовом узле найденного оптимального теплового поля.
Научная новизна и практическая значимость.
1. Найдены условия устойчивости системы кристалл-расплав при различных соотношениях диаметров кристалла и тигля. Показано, что при выращивании кристаллов диаметра (в отсутствие подпитки расплава), близкого к диаметру тигля, для устойчивости системы кристалл-расплав становится необходимым подвижное тепловое поле. Данная рекомендация может быть использована для оптимизации промышленного выращивания кристаллов больших диаметров.
2. Проведен анализ устойчивости системы кристалл-расплав в процессе роста кристаллов ниобата лития в форме конуса. Полученные экспериментальные результаты с использованием критериев подобия могут быть учтены при выращивании кристаллов, родственных ниобату лития по теплофизическим свойствам.
9
10
3. На основе анализа влияния тепловых полей на устойчивость системы кристалл-расплав предложено использовать щель в цилиндрических экранах ростового узла над тиглем, и показано, что использование щели позволяет повысить устойчивость системы кристалл-расплав по сравнению со случаем использования кольцевой отражательной диафрагмы над расплавом и сохранить условия устойчивости системы кристалл-расплав при значительных падениях уровня расплава. Конструкция теплового узла с щелью защищена патентом РФ № 2177514.
4. Предложена конструкция ростового узла с сочетанием щели и диафрагмы, которая позволяет добиться наиболее высокой устойчивости системы кристалл-расплав, а также контролировать радиальный градиент температуры в расплаве и в верхней части выращиваемого кристалла. Конструкция ростового узла с сочетанием щели и диафрагмы защищена патентом РФ № 2202009.
К защите представляются следующие научные положения.
1. При выращивании кристаллов высокотемпературных оксидов с фронтом кристаллизации близким к плоскому наличие кольцевой отражательной диафрагмы над расплавом в ростовом узле приводит к повышению устойчивости системы кристалл-расплав, обеспечивающей постоянство поперечного сечения кристалла по сравнению со случаем отсутствия диафрагмы.
2. Размещение верхнего и нижнего экранов ростового узла с образованием между ними щели в зоне фронта кристаллизации позволяет повысить устойчивость системы кристалл-расплав по сравнению со случаем использования диафрагмы.
3. Конструкция ростового узла с сочетанием щели и диафрагмы позволяет повысить устойчивость системы кристалл-расплав по сравнению с использованием только щели или только диафрагмы.
4. При выращивании кристаллов в форме расширяющегося книзу конуса система кристалл-расплав более устойчива, чем в случае выращивания кристаллов цилиндрической формы или сужающегося книзу конуса.
ю
II
5. При соотношении радиусов тигля и кристалла Л/Лг, близких к корню из соотношения плотностей (/?,//?, )'/2, постоянство поперечного сечения
кристалла в процессе его выращивания не гарантирует постоянства скорости его кристаллизации.
6. В окрестности Я/Ят =(а/а)1/2 постоянство поперечного сечения гарантирует постоянство скорости кристаллизации лишь в сочетании с требованием равномерности перемещения уровня расплава в тигле, для которого необходимо наличие аксиального градиента температуры (направленного вниз) нагретых тел ростового узла в области фронта кристаллизации.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях:
1-й Международной конференции для молодых ученых по оптике лазеров (СПб, июнь 2000 г.); 9-й Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, октябрь 2000 г.); 7-й Всероссийской научной конференции студентов физиков (СПб, апрель 2001 г.); 13-й Международной конференции по росту кристаллов (Киото, Япония, август 2001 г.); 3-й всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (СПб, 5-8 декабря 2001); 10-й Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, ноябрь 2002 г.); 4-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург декабрь 2002); второй Международной конференция по физике кристаллов “Кристаллофизика 21-го века", посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва 28-30 октября 2003).
По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ [2-17], в том числе, 2 статьи, 3 патента на изобретения и 11 тезисов докладов на национальных и международных конференциях.
п
12
Список принятых обозначений.
V - скорость вытягивания;
\/с - скорость кристаллизации;
V* - стационарная скорость кристаллизации;
Уа - скорость падения уровня расплава;
К/ - стационарная скорость падения уровня расплава;
qs, ц, - обобщенные координаты и обобщенные скорости, соответственно, где индекс э пробегает значения от единицы до числа степеней свободы системы п;
- начальные возмущения;
XI - параметры системы кристалл расплав, число которых равно числу степеней свободы п;
1 - время;
точка над буквой означает полную производную по времени;
х? - невозмущенное движение в виде постоянных значений переменных;
2 - скрытая теплота плавления единицы объема вещества;
- теплопроводности жидкой и твердой фазы, соответственно; вь - аксиальные составляющие температурного градиента со стороны расплава и со стороны кристалла, соответственно;
ц - коэффициент теплообмена поверхности кристалла с окружающей средой [1];
В/ = цВ/к - число Био;
кэ - коэффициент температуропроводности;
Н - радиус кристалла;
Н0 - стационарный (невозмущенный) радиус кристалла;
Нт ~ радиус тигля;
Л - высота мениска расплава;
См - скрытая теплота единицы массы;
- поперечное сечение кристалла.
[О / * к |1 1 = к
5Л - дельта символ Кронекера, 8Л =
12
13
Гпаеа 1. Обзор литературы.
§1.1 Капиллярное формообразование.
Для нужд техники зачастую оказывается важным получение кристаллов не только определенных физических свойств, но и заданной геометрической формы. Очевидным способом получения кристаллов заданной формы является кристаллизация в контейнере. Однако для контейнера при этом выдвигается целый ряд требований, а именно: контейнер должен быть термостойким, не взаимодействовать с расплавом и, по возможности, им не смачиваться, иметь близкий к кристаллизуемому материалу коэффициент температурного расширения или высокую пластичность. Соблюдение всех этих требований для значительной части выращиваемых материалов крайне затруднительно, поэтому для них применяются методы так называемого капиллярного формообразования, при которых кристалл не контактирует с контейнером. При выращивании кристаллов этими методами требования к контейнеру сильно снижаются, а для некоторых из них необходимость в тигле совсем отпадает.
Поскольку в методах капиллярного формообразования кристалл не контактирует с контейнером (тиглем), то существует линия, на которой соприкасаются выращиваемый кристалл, расплав и газ. Границы раздела фаз (газ-кристалл, газ-жидкость, жидкость-кристалл) соприкасаются под углами, которые и задают форму выращиваемого кристалла (рис. 1.1.1). Эти углы, как будет рассмотрено ниже, связаны с поверхностной энергией каждой границы раздела фаз. Причем в большинстве случаев основную роль здесь играет явление поверхностного натяжения на границе раздела жидкость-газ, за счет которого эта поверхность принимает форму мениска. Тот факт, что форма выращиваемого кристалла развивается под влиянием формы мениска расплава, является отличительной особенностью способов капиллярного формообразования.
13
Рис. 1.1.1 Кристалл в условиях капиллярного формообразования. ц/0 - угол роста.
- Київ+380960830922