)
*
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................ 5
Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.................................... 14
1.1. Структурные исследования неупорядоченных флюоритовых
фаз М-хЯхБг+х (М= Са, Бг, Ва, Я = У, Ьа - Ьи)............. 14
1.2. Структурные исследования упорядоченных фаз МтЯп\?2т+зп с производной от флюорита структурой.................. 23
1.3. Постановка задачи исследования....................... 27
Глава 2. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕГ1ЦИИ
СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ Мт№т+зп С ПРОИЗВОДНОЙ ОТ ФЛЮОРИТА СТРУКТУРОЙ.................. 29
2.1. Вывод базового структурного фрагмента упорядоченных фаз МтЯ„¥2т+зг\ ~ суперкластера нанометрового размера-.... 29
2.2. Экспериментальное определение строения суперкластера {Ва^ЯгД^}' в кристаллах (Л = У, УЬ)............. 31
2.3. Вывод шести разрешенных способов соединения суперкластеров {АъВ$ьъ-в<)} в кристаллических структурах и разбиение структурных типов упорядоченных фаз МтЯх^2т+3п на 4 трансляционных подсемейства................................ 35
2.4. Суперкластерное представление кристаллических структур твейтита-(У) Са14У5р4з и твсйтита-(У) Иаг^Саю^Л! 5У5Е42 из месторождения на Кольском полуострове..................... 44
2.5. Выводы................................................ 55
Глава 3. КОРРЕЛЯЦИИ “СОСТАВ - СТРОЕНИЕ” ДЛЯ
УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ МтЯпГ2т*п................................ 57
3.1. Вывод кристаллохимической формулы {А^хВбС^пьКу-х)} т упорядоченных фаз А/пЛГгт+Зп........................ 57
3.2. Определение концентрационных границ существования
3
я
упорядоченных фаз {А 8-х^бСу¥,^2(у.х)} т в двойных фторидных системах Ш2— ЛБз, М¥ — Я¥2, М¥ —М¥\. и в тройных фторидных
системах М¥ - М¥2 - Я¥3) М¥ - К¥3- Л^р4, М¥ - Я¥3 - Л^Р4 61
3.3. Выводы...................................................... 69
Глава 4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ МтЯп ¥2т^п НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {^^6Рб8.69}............................................. 70
4.1. Структуры с выделяемыми суперкластерами..................... 70
4.2. Структуры, содержащие выделяемые суперкластеры и фрагменты структуры флюорита............................... 72
4.3. Структуры, построенные из ассоциагов (конечных или “бесконечных”) суперкластеров.............................. 74
4.4. Структуры, содержащие ассоциатьт суперкластеров и фрагменты структуры флюорита............................... 77
4.5. Структуры, представляющие собой трехмерный каркас из суперкластеров............................................. 78
4.6. Структуры, содержащие трехмерный каркас из суперкластеров и фрагменты структуры флюорита.............. 80
4.7. Выводы...................................................... 82
Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
{А8.хВ6Су¥п,2 (у.х)}т НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ ИХ СТРОЕНИЯ...................................... 83
5.1. Моделирование структур идентифицированных фаз: Са2ЕгР7, Са17УЬ|0РС4, Ко.2б5С(10,735р2.47> ИаУЬ2Р7, На7Ьи1зР4б...... 84
5.2. Разработка алгоритма и моделирование структур гипотетических фаз ........................................ 98
5.3. Обобщение суперкластерной концепции, разработанной на примере двойных фторидов, для других классов химических соединений: оксогалогенидов; оксидов, карбидов,
интерметаллидов................................................. 129
5.4. Выводы................................................ 147
Глава 6. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Ва^хЯхРг+х..................................................... 149'
6.1. Исследование строения флюоритовых фаз Ва|.хЛхГ2+х •.. • 149
6.1.1. Выделение суперкластеров {Ва8/?6Р69}....:...... 149
6.1.2. Расщепление катионной позиции в структурах флюоритовых фаз Ва\.хЯх¥2+х (Я = Ег, Тгп, УЬ, Ьи) как следствие образования кластеров........................ 169
6.1.3. Выделение нового кластера дефектов {Ьи8ВабР7|} в структуре флюоритовой фазы Bao.-75Luo.25F2 25......... 189'
I
6.2. Интерпретация атомного строения неупорядоченных флюоритовых фаз Ва^/у^* как совокупности флюоритовой матрицы и статистически распределенных в ней суперкластеров и
их ассоциатов.............................................. 210
6.3. Выводы................................................ 215
Глава- 7. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ
ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Ва1.чЯхР2+х НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {Ва8Я6Р69}............................ 217
7.1. Моделирование строения флюоритовых фаз Ва|.*КхГ2+х на базе структурного типа КУзБю.............................. 217
7.2. Вывод формулы зависимости параметров элементарных ячеек
фаз ВаихЯхР2+х от их состава и объема суперкластеров {Ва8Т?6Рб9} .. 224
7.3. Моделирование строения флюоритовых фаз Ва1-хЛхР2+х с определением параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций........ 230
7.4. Выводы................................................ 231
I
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................... 233
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................... 234
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................... 237
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Монокристаллы неорганических фторидов с существенно ионным характером химической связи с середины 50-х годов прошлого века стали основными конструкционными оптическими материалами для устройств, работающих в УФ-, вакуумеом УФ- и среднем ИК-диапазонах оптического спектра. Промышленность производит кристаллы ЫБ, СаР2, ВаР2, MgF2 и некоторых других однокомпонентных фторидов. Для квантовой электроники потребовалось усложнить их состав введением активаторных ионов (преимущественно редкоземельных элементов - РЗЭ). Активированные фториды стали многокомпонентными по составу материалами. Однако при низких концентрациях второго компонента (десятые и сотые доли- % активатора) основные физические характеристики таких кристаллов практически оставались такими, как у их
однокомпонентных прототипов, наследуя как преимущества, так и недостатки простых кристаллических матриц.
Для получения фторидных материалов, существенно отличающихся по свойствам от производимых промышленностью, было предложено перейти к многокомпонентным по основе кристаллическим матрицам. Первый
трехкомпонентный фторидный-лазер Са09У0получен в ИК РАН и ФИАН в 1965 году [Багдасаров и др. 1965]. В середине 70-х годов прошлого столетия в ИК РАН была начата программа поиска новых многокомпонентных фторидных материалов, получения их в виде
монокристаллов и исследования структуры и некоторых физических характеристик, определяющих области практического применения. Принцип поиска - физико-химические исследования фазовых диаграмм систем МРт -К¥п (т < п < 4). В качестве компонентов (М7™, #РП), образующих стабильные материалы, могут выступать фториды как минимум 27 элементов Периодической системы Д.И. Менеделеева. Основные итоги программы
6
обобщены в [Sobolev 2000, 2001]. Автор участвовал в выполнении части программы, связанной с исследованиями структур кристаллов.
Из множества фаз двухкомпонентного состава, образующихся в системах MFm - RFn (m < n < 4), наибольший интерес как кристаллы с необычным дефектным строением, определяющим их ценность как материалов, представляют фазы с флюоритовой структурой M\.XRXF2+X (№ ~ Са, Sr, Ва и R = Y, La - Lu).
Они представляют особый практический интерес как материалы, обладающие комплексом полезных свойств: суперионной проводимостью, высокой оптической прозрачностью при улучшенных механических характеристиках, лазерными, люминесцентными, фоторефрактивными и др. свойствами.
Принципиальным достоинством флюоритовых многокомпонентных кристаллов (в отличие от однокомпонентных) является возможность изменения их свойств за счет варьирования состава и дефектной кристаллической структуры. Эти кристаллы интенсивно изучаются учеными России, Германии, Франции, Великобритании, Австралии, Испании, Индии. Они стали для физики и химии твердого тела модельными объектами с высокими концентрациями структурных дефектов и перспективными материалами с контролируемыми свойствами.
Основная структурная специфика флюоритовых фаз M].xRxV2+x обуславливается гетеровалентным характером изоморфных замещений (М2' на Я3+), сопровождающихся нарушениями флюоритовой стехиометрии: отношение катион:анион = 1:2. Эти фазы относятся к типу гетероваленткых твёрдых растворов с изменением числа атомов в элементарной ячейке. Нестехиометрические фазы M\.XRXF2+X по степени нарушения стехиометрии и по численности лидируют среди всех нестехиометрических фаз во фторидах. Химические взаимодействия структурных дефектов- (разновалентных катионов, междоузельных ионов фтора и анионных вакансий) приводят к появлению в кристалле ближнего порядка - формированию комплексов
дефектов (кластеров). Знание дефектной структуры кристаллов М\.ХЯХ¥.2+Х, её зависимости от ряда факторов - необходимые условия^ создания многокомпонентных: фторидных материалов с управляемыми'
характеристиками. Структурные дефекты способны к агломерации, вплоть до формирования микрофаз, а затем и упорядоченных фаз МтЯп?2т+зи с производной от флюорита структурой и дальним порядком в расположении кластеров^ становящихся не дефектами, а строительными блоками. Информация о структурах упорядоченных фаз необходима для объяснения, строения неупорядоченных фаз, но такая информация ограничена вследствие объективных трудностей получения кристаллов, пригодных для структурного анализа: В- связи с этим требуются наряду . с
экспериментальными и теоретические исследования для. установления кристаллохимических закономерностей образования упорядоченных фаз.
Цель работы - разработка концепции строения упорядоченных фаз МА^гт+Зп с производной: от флюорита структурой на основе многоатомных структурных фрагментов (суперкластеров)- и распространение /её на флюоритовые неупорядоченные (нестехиометрические) фазы М\.ХЯХР2+х» В которых суперкластеры и их ассоциаты образуют неоднородности нанометрового масштаба.
Решение поставленной задачи включает в себя несколько этапов:
экспериментальное изучение структуры неупорядоченных флюоритовых фаз в системах ВаР2 - Я¥3 (Я = У, Бу, Но, Ег, УЬ, Ъиу 0 < х < 0,5) и производных от них упорядоченных фаз Ва^зР^ (Я = У, УЬ);
- выделение базового многоатомного структурного фрагмента -суперкластера, как строительного блока упорядоченных фаз;
- установление разрешенных способов^ соединения'• суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных фаз : и: неупорядоченных флюоритовых фаз;
8
- вывод общей кристаллохимической формулы упорядоченных фаз, определение концентрационных границ их существования в двойных и тройных фторидных системах на основе найденных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных и неупорядоченных фаз;
- установление для упорядоченных фаз корреляций «состав-строение»:
- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур упорядоченных фаз; включающего в себя определение пространственной группы симметрии, параметров1 элементарной ячейки- и координат атомов, создание моделей кристаллических структур идентифицированных фаз и гипотетических химических соединений;
- теоретический вывод зависимости' параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз Mi_x/£xF2+x от их состава и объема суперкластера;
- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз (пр. rp. симметрии ГтЗт ), включающего в себя определение параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций;
- моделирование кристаллического строения неупорядоченных фаз Ва^ XRXF2+x на основе суперкластеров и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными.
Объекты исследования. Объектами экспериментального исследования выбраны фазы Bai_x/yF2+x и Ba^F^, образующиеся в системах BaF2 - ЯР3 с R = Y, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu; (0 < х < 0,5). Основаниями выбора объектов для экспериментального исследования были:
1) максимальные различия в размерах разновалентных катионов, обеспечивавшие максимальную тенденцию их дифференциации в структуре;
2) имевшиеся в нашем распоряжении данные об эволюции дефектной структуры, флюоритовых кристаллов Baj.x#xF2+x по ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) на участке ряда R = La - Nd (получены в ИК РАН);
9
3) наличие в выбранных системах упорядоченных фаз Ва^зР’п, находящихся в равновесии с расплавом.
Объектами теоретического рассмотрения были флюоритовыс неупорядоченные фазы М1.хЯхр2+к (далее «фшооритовые фазы»), упорядоченные фазы Ггш+зп с производной от флюорита структурой (далее «упорядоченные фазы»), а также родственные им по строению другие сложные галогениды, оксиды, оксогалогениды и т. д., объединенные нами с фазами МДцБгп+Зт в одно-«семейство упорядоченных фаз» с производной от флюорита структурой.
Научнаяновизна работы. В качестве основного строительного блока флюоритовых фаз М].хКхТ2+х и упорядоченных фаз МпА^т+зп предложены многоатомные структурные фрагменты нанометрового размера суперкластеры {М8Я6Р69}, {Мг[МЯ5]Р 69}, {ЩЛ^УЭДРвв}. Для этих суперкластеров, получена формула в общем* виде {АъВьХпУьАл} (в упрощенной форме - {А8#бР68-69}), в которой- учтены* кристаллохимические особенности катионов и анионов, входящих, в состав супер кластеров.
Разработана суперкластерная концепция строения флюоритовых и упорядоченных фаз, интерпретирующая их структуры как совокупность флюоритовой матрицы или ее фрагментов и фрагментов нанометровых размеров - суперкластеров {/18^6^68.69} (или их ассоциатов).
Осуществлен вывод общей химической формулы упорядоченных фаз: {Ак-аВьСрХпУю+г^ 2„}т (в упрощенном виде {А^ВбСуР,,^-*)}т)- Показано ее распространение на соединения других химических классов: галогениды, оксиды, оксогалогениды, а также на отдельные интерметаллиды, карбиды, бориды, фосфиды.
Показано, что все кристаллические структуры представителей семейства упорядоченных фаз могут быть выведены на основе шести векторов, соответствующих найденным в работе разрешенным способам соединения между собой суперкластеров. Найденный набор небольшого
числа векторов описывает большое разнообразие структур, кристаллизующихся во* всех сингониях, кроме гексагональной, и характеризующихся широким диапазоном составов от 24 до 75 % (молярных) второго компонента (для двухкомпонентных систем).
Проведена классификация структур семейства упорядоченных фаз по четырем трансляционным подсемействам. Разработан алгоритм и осуществлен теоретический вывод кристаллических структур всех обнаруженных экспериментально на момент исследования фаз и получены составы и структурные мотивы 15 гипотетических фаз.
Впервые экспериментально установлено строение суперкластера {Ва&Я6Рб9} (Л = У, УЬ), на основании которого объяснены литературные и полученные в работе экспериментальные данные о строении неупорядоченных флюоритовых фаз (твердых растворов) Ваі.хЯхР2+х, образующихся в системах Ваїї2 - Я¥з (Я = У, Ьа и лантаноиды).
Экспериментально установлено образование нового суперкластера {Ьи8Ва6Р71} в неупорядоченной фазе Ваі.хЬихР2+х.
На основе разработанной суперкластерной концепции строения флюоритовых фаз М].хЯх?2+\ осуществлен теоретический вывод формулы зависимости параметра кубической элементарной ячейки этих фаз (для М = Са, Эг, Ва, РЬ, Я = У, Ьа и лантаноиды) от состава и объема суперкластера: {АъВьЯю}. Проведено моделирование строения флюоритовых фаз М\.хЯхР2+х-> включающее в себя определение параметров элементарных ячеек, типа и заселенности кристаллографических позиций.
Впервые последовательно осуществлены все четыре этапа фрагментарного (блочного) или кластерного подхода в кристаллохимическом анализе на примере фрагментов - суперкластеров нанометровых размеров:
1) выделение основного структурного фрагмента — суперкластера;
2) определение правил (способов) соединения суперкластеров;
3) объяснение состава и строения известных структур;
11
4) моделирование (координаты атомов) неизвестных структур и их последующее экспериментальное подтверждение.
Практическое значение. Исследования нанокластерной структуры флюоритовых фаз вносит вклад в развитие раздела неорганического материаловедения - многокомпонентных фторидных материалов. Ограниченный ассортимент кристаллов однокомпонентных фторидов, выпускаемый промышленностью (4-5 соединений), и фиксированный состав приводят к несоответствию их свойств требованиям современной техники. Замена однокомпонентшлх кристаллов многокомпонентными требует знания зависимостей «состав - дефектная структура» для-последних, полученных в настоящей работе.
Впервые обоснованное распространение на дефектную структуру флюоритовых нестехиометрических фаз М\.хКх¥2+к представлений об атомном строении упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой Мт/?пр2т+3п ИЗ 6ЛОКОВ - СуперКЛаСТерОВ, привело К выводу О' ТОМ' что фазы М\.хЯхГ2+х являются наноструктурированными кристаллами (НСК). Трактовка нестехиометрических фаз М1.ХЯХ¥2+Х как НСК открывает новый подход к управлению их характеристиками на основе фундаментальных данных о дефектном (нанокластерном) строении. В результате становится возможным прогноз и получение фторидных НСК, эксплуатационные характеристики которых максимально удовлетворяют техническим требованиям.
Данные о структуре 20 упорядоченных и неупорядоченных фаз могут быть использованы для кристаллохимического анализа, установления закономерностей «состав - строение - свойства», уточнения структурных параметров. Алгоритм- моделирования кристаллических структур на основе базовых структурных фрагментов - суперкластеров - применим при выборе структурных моделей фаз, для которых известны только .параметры элементарных ячеек или состав, и для предсказания гипотетических фаз.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Концепция строения упорядоченных фаз МЛЛРгп+зт с производной от флюорита структурой, основанная- на предложенном фрагменте нанометрового размера - суперкластере {^8^6^68-69}-
2. Экспериментальное доказательство конфигурации суперкластера {Ва8/?61у,9}, впервые установленного методом рентгеноструктурного анализа в структурах упорядоченных фаз Ва^зРп (Я = У, УЬ), в которых он является структурным блоком.
3. Шесть разрешенных способов соединения суперкластеров {А^ВвХ,б8. 69}, кристаллохимическая формула упорядоченных фаз {Аъ.аВьСрХпУъю^-а) 2п}т (упрощенно {А х-хВбСуР„+2(у-х)} т) и концентрационные границы существования' упорядоченных фаз в двойных и тройных фторидных системах Ш - ОТз, М¥2 - КРз, М7 - М7 - МТ2- ЛРз, М7 - М¥2- М!Т4, М7 - ЛР3 - М,Т4.
4. Алгоритм моделирования кристаллического строения упорядоченных фаз Л/пЯтР2п4-зт и созданные на его основе модели трех найденных экспериментально (Са2ЕгР7, Са^УЬюРг?, Ко^бзОбо^Рг,.»?) и 15 гипотетических упорядоченных фаз.
5. Обобщение суперкластерпой концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (PbZrз04F6, Ва2)В19ОРб7), оксидов (р-и409, ОзОу), интерметаллидов (ТЬ5КЬ6$П18, Са81п3, Mg2Ga5), карбидов (Сг23С6).
6. Распространение суперкластерной концепции сфоения на неупорядоченные флюоритовые фазы Ва1.х/?хР2ч.х. Ее подтверждение найденными в структурах фаз с Я = Dy9 Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи дефектами в анионной подрешетке и впервые установленном расщеплении катионной позиции.
7. Эволюция суперкластера по ряду РЗЭ с образованием- нового суперкластера дефектов- {ЬизВа^Р?!}, объясняющего экспериментальные данные по структуре кристалла Bao.75Luo.25F2 25-
13
8. Формула зависимости параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз от их состава, объема соответствующих суперкластеров {Ва8/?бРб9}-
9. Построение моделей строения флюоритовых фаз Ваі.х/?хр2+х> включающих расчет параметров элементарных ячеек, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.
Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
1.1. Структурные исследования неупорядоченных фаз Mi-xÆxF2+x (М — Ca, Sr, Ва, R = Y, La — Lu)
Результаты структурных исследований неупорядоченных флюоритовых фаз A/|.XÆXF2+X, выполненные в период 60-70-х годов XX века [Александров и др. 1969; Cheetham et al. 1970, 1971] выявили следующие отличия их атомного строения от базовой структуры флюорита: а) статистическое распределение катионов М2+ и R3+ по одной< кристаллографической позиции 4 а пространственной’ группы симметрии
Fmlm; б) наличие вакансий в анионной флюоритовой позиции 8с; в) наличие одной, или нескольких дополнительных, междоузельных анионных позиций. Эти отличия (структурные дефекты) вызваны гетеровалентным замещением катионов iV/2r катионами Æ3+, которое связано с введением в структуру дополнительных ионов F- для- сохранения сс электронейтральности :
М2+ +2F' -> Д3+ + 3F"
С учетом структурных исследований 80-х годов [Якушев и др. 1982; Александров и др. 1984; Голубев и др. 1984, 1985j, 19852; Лошманов и др. 1985, 1989; Andersen et al. 1986; Циценко и др. 1987; Laval 1988, 1989; Отрощенко и др. 1988; Александров и др. 1989] схема взаимного расположения дефектных анионных позиций без учета размножения
элементами симметрии пр. гр. Fm3m имеет следующий вид (рис. 1).
Подобные отличия от базовой структуры типа флюорита U02 демонстрировали также неупорядоченные флюоритовые фазы U02fx [Willis 1963, 1964]. Попытки построения атомных моделей строения флюоритовых фаз U02+* и M\.xRxV2+x привели к идее об объединении структурных дефектов в группы - многоатомные кластеры фактически нанометровых размеров
15
[Cheetham et al. 1970; Catlow 1973; Laval et al. 1983]. К идее об образовании кластеров дефектов другие исследователи [Осико 1965; Осико и др. 1971; O’Hare 1972] пришли в результате анализа физических свойств кристаллов.
Гипотетический кластер минимального размера (двухатомный кластер) - это совокупность вакансии, дополнительного (междоузельного) иона F и катиона /?3+, или только междоузельного иона F” и катиона /?3+. Многоатомные кластеры получаются при объединении двухатомных. По наиболее распространенной системе обозначения кластеров дефектов [Fedorov 1991] указывают соотношение вакансий в позиции 8с, количества ионов фтора, заселяющих позицию 48i и количества ионов фтора, заселяющих позицию 32/. Например, при замещении 2 ионов Са на 2 иона R3+ образуется кластер дефектов, содержащий на две вакансии два иона фтора в позиции 48i и два иона в позиции 32/ обозначаемый как 2:2:2.
(111)
<по>
Т * mß т т \ \ \
F<- £_F'/
И F. ÖF>
Ух
(А/, К)
Рис. 1. Дефектные анионные позиции в структурах флюоритовых фаз М-хЯхРг+х. Использованные обозначения: (А/, К) - катионная позиция 4а\ Рс -основная, флюоритовая позиция ионов фтора 8с\ Р*, - междоузельная позиция 4Ь’,Угь ~ незанятая междоузельная позиция 4Ь; ¥/— междоузельная позиция 32/ Р, - междоузельная позиция 48і\ ¥е - междоузельная позиция 24е.
16
Первоначальные кластерные модели не опирались на структурные исследования упорядоченных фаз, близких по составам флюоритовым фазам, по причине отсутствия таковых. Первое определение атомного строения упорядоченной фазы идеализированного состава Са|4У5р4з (природный минерал твейтит-(У)) с производной от флюорита структурой, относящейся к системам М¥2 - №3 было сделано в 1980-1982 гг. [Веуап е! а1. 1980, 1982]. Согласно трактовке структуры твейтита, предложенной авторами, базовым фрагментом этой структуры является кластер {Л/6Р37} (в нашей нотации {[СаУ5]Р37}), состоящий из шести квадратных антипризм {М7«}» соединенных общими вершинами вокруг центра - аниона фтора (рис. 2).
Рис. 2. Фрагмент структуры флюорита {Са6Р32} , состоящий из шести кубов {СаР8} (а) и производный от него фрагмент структуры твейтита-(У) -кластер {[СаУ5]Рз7}, состоящий из шести квадратных антипризм {[Са1/6У5/б]Р8}(б).
При таком соединении вокруг центрального аниона фтора образуется анионный кубооктаэдр. Компенсация дополнительного положительного заряда, возникающего при замене 5 катионов Са на 5 катионов У в каждом кластере при переходе от базовой структуры флюорита
17
осуществляется вследствие замены пустых кубов {F8}, характерных для структуры флюорита на центрированные кубооктаэдры {F13}.
Авторы [Bevan et al. 1980, 1982] предположили, что подобные кластеры, присутствуют и в неупорядоченных фторидных флюоритовых фазах, где они статистически распределены по флюоритовой матрице. Поуэмпирические расчеты,, проведенные в [Bendall 1984; Matar et al. 1984; Catlow et al. 1989] также указывали на возможность существования кластеров типа {М<£п} в неупорядоченных флюоритовых фазах. Следует отметить, что о возможности образования анионных кубооктаэдров во флюоритовых фазах, как механизме введения в структуру дополнительных ионов фтора впервые указывалось в работе [Pierce et al. 1973]. А расшифрованная в данной работе производная от флюорита структура KY3F10 является практически изотипной [Golubev 1989; Голубев 1990] структуре карбида хрома Сг2зС6, известной с 1933 года [Westgren 1933].
Предположение о наличии кластеров типа во флюоритовых
фазах было в дальнейшем экспериментально подтверждено в наших работах по исследованию строения фаз Bai.x/?xF2+x [Голубев и др. 1984, 19851, 19852]. В данных работах нами была установлена связь между типом и заселенностью междоузелъных позиций анионов фтора во флюоритовых фазах и анионными позициями в упорядоченных фазах, соответствующими анионам, образующим кубооктаэдр (F,) и располагающимся внутри кубооктаэдров, или внутри анионных кубов (F/,, F/). В [Laval et al. 1983] кластеры {МвХ:37} были выделены в структурах фаз Cai.xRxF2+x наряду с другими возможными типами кластеров.
Большинство структурных исследований неупорядоченных фаз, выполненных после опубликования работ [Bevan et al. 1980, 1982] прямо или косвенно подтверждали гипотезу о существовании кластеров типа во
флюоритовых фазах [Sobolev 2001]. В [Максимов и др. 1986; Hull et al. 1992; Hofmann et al. 1997] была осуществлена ревизия ранних работ, и с помощью более мощных экспериментальной техники и программного обеспечения
было показано, что вместо найденных ранее двух типов междоузельных анионов Fy-и F, присутствует либо один - F, [Максимов и.др. 1986], либо два -F/, и F/ [Hull et al. 1992; Hofmann et al. 1997], свидетельствующие об образовании кластеров типа {М^21}. В то же время для флюоритовых фаз М|-х^.\р2+х (№ ~ Са, Sr) начала ряда РЗЭ четко фиксировалось наличие основного типа междоузельных ионов фтора F/. [Мурадян и др. 1986ь Laval et al. 1989], что не коррелировало с образованием кластеров типа {М^п}. Для таких структур был предложен кластер дефектов, обозначенный вначале как 1:0:4 [Bendall et al. 1984], а затем с учетом координационных полиэдров катионов, сгруппированных вокруг вакансии в позиции 8с как {Rfiie} [Мурадян 19862 ]. Рассматривались также варианты кластеров 1:0:3 [Laval et al. 1989]. Упорядоченные фторидные (и вообще галогенидные).или оксидные фазы, содержащие подобные кластеры, .пока неизвестны. Но рассматриваемый, механизм введения в производную от флюорита структуру дополнительных к составу ЛХ2 атомов X реализуется; как было установлено нами [Golubev 1989, Голубев 1990] в интерметаллидах Сак1пз и Mg5Ga2. Проделанный нами анализ данных структур, по-видимому (вследствие известных корреляций структурных типов некоторых интерметаллидов и ионных соединений [Крипякевич 1971]), объясняет и одновременное присутствие в структурах флюоритовых фаз междоузельных ионов фтора в позициях 48i и 32/[Laval 1988]. При соединении кластеров типа {R<\¥2б} в интерметаллидах образуются ассоциаты, в которых один “междоузельный” атом - аналог ионов фтора одновременно входит в координационные полиэдры четырех других атомов - аналогов катионов во флюоритовых структурах. Его положение отвечает позиции 48i флюоритовых структур.
Структурные исследования флюоритовых фаз Bai_x/?xF2+x [Александров и др. 1984; Голубев и др. 1984, 1985ь 19852] указывали на образование кластеров типа {M6F37} для'РЗЭ и начала и конца ряда La - Lu.
Результаты структурного анализа (рентген, нейтроны) неупорядоченных флюоритовых фаз коррелировали с результатами
19
исследования фазообразования в системах MF2 - №3. Так для систем CaF2 -RF3 образование упорядоченных фаз, построенных на основе кластеров типа {MeF37} (для 70-х и начала 80-х годов - предположительно, для настоящего времени - определенно) имеет место, если R = Y, Но - Lu [Sobolev 2000; Fedorov et al. 1974, 1975, 1979; Seiranian et al. 1974; Sobolev et al. 1978; Greis 1976, 1978], 1979; Gettman et al. 1978; Svantner et al. 1979; Greis et al. 19812, 1982]. При исследовании неупорядоченных фаз Cai.x/?xF2+x наличие анионов фтора в дополнительной позиции 48i, что^ связано с возможностью образования кластеров типа {A/6F37}, также фиксируется в ряду La - Lu начиная с Но [Laval 1988; Григорьева и др. 1996ь I996J.
Строение неупорядоченных флюоритовых фаз, образующихся в системах SrF2 - RY3 изучено в меньшей мере, чем строение аналогичных фаз, содержащих Са и Ва. В 80-е годы были изучены только две структуры: одна из начала ряда La - Lu, Sr0.69La03|F2.3i [Мурадян и др. 1986j], и другая из конца данного ряда - Sro.84Luo.i6F2.!6 [Лошманов и др. 1989]. Так же, как и в случае фаз Cai.x/?xF2+x в структуре фазы, относящейся к началу ряда La - Lu были зафиксированы дополнительные анионы фтора в> позиции 32f указывающие на образование кластеров типа {/yR^}. В структуре фазы, относящейся к концу ряда La - Lu были зафиксированы дополнительные анионы фтора в позиции 48i, указывающие на образование кластеров типа {МбР37}. Для систем SrF2 - RF3 образование упорядоченных фаз, построенных на основе кластеров типа {М$31} имеет место, если R = Y, Sm — Lu [Sobolev et al. 1979, 1981; Sobolev 2000; Greis 19782, Greis et al. 1982; Сейраняи и др. 1972, 1975; Greis et al. 1986]. Данные результаты находятся в согласии со структурными исследованиями неупорядоченных флюоритовых фаз Sr,_xÄxF2+x.
При исследовании фазообразования во флюоритовых фазах Bai.x-ftxF2+x были найдены упорядоченные фазы для всего ряда La - Lu и Y [Sobolev 2000; Greis et al. 1980|, 1982; Tkachenko et al. 1973; Kieser et al. 1980| 19802]. Структуры флюоритовых фаз Baj.x.ftxF2+x, которые были изучены в 80-е годы,
20
содержали дополнительные ионы фтора, в основном, в позиции 48i, что свидетельствует в пользу образования кластеров типа {М6F37}.
Результаты структурных исследований неупорядоченных флюоритовых фаз M\.KRx¥2+x и исследований фазообразования в системах MF2 - RFi, выполненные в 60-80 годы 20-го века указывают на два основных типа кластеров дефектов, присутствующих в данных фазах: кластерах типа {М6¥31} и кластерах типа Для флюоритовых фаз Cai.x7?xF24X и Sri.
х^\р2+\ характерны оба типа кластеров, а для фаз Bai.x/?xF2+x, вероятно (так как были изучены только представители начала и середины ряда La-Lu), только один тип - {M6F37}. Присутствие только одного типа кластеров в структурах флюоритовых фаз Bai_x/£xF2+x связано, по-видимому, с наибольшей разницей в ионных радиусах (или в ионных объемах) катионов М2+ и Я3 ' в случае Ва2+ по сравнению с Са2+ и Sr2+ [Максимов и др. 1986].
Исследования физических свойств неупорядоченных фаз с содержанием второго компонента (RF3) от 1% (мол.) и выше также указывали на присутствие в их структурах не отдельных, двухатомных дефектов; а объемных образований кластеров дефектов, в некоторых случаях идентифицируемых как микрофазы нанометровых размеров. В случае равномерного распределения примесных катионов, перекрывание их координационных полиэдров и образование многоатомных кластеров должно осуществляться при содержании /?F3 порядка 10% (мольных).
При электронографическом исследовании фазы Сао95 Y005F205 [Greis et al. 1982] с относительно низким содержанием фторида редкоземельного элемента в ней были найдены микродомеиы упорядоченной фазы - твейтита-(Y), Cai4Y5F43. Образование областей с повышенным содержанием РЗЭ было найдено также с помощью методов ЭПР в кристаллах с содержанием фторидов РЗЭ1 3.1% (мол.) [Казанский 1989] и катодолюмииисценции при исследовании неупорядоченных фаз Cai.x.yGdx EiiyF2+x+y [Orlov et al. 1980]. Причем в [Казанский 1989] сделан, вывод об образовании в исследованных кристаллах «микрофаз», в которых концентрируются ионы R3+.
21
На неравномерное распределение структурных дефектов в неупорядоченных фазах указывали также исследования фаз с более высоким содержанием РЗЭ, при котором, в случае равномерного распределения примесных катионов должны отсутствовать области с неискаженной (или слабовозмущенной) структурой типа флюорита. Однако такие области были зафиксированы при исследовании неупорядоченных фаз Бго 75№0 25^2 75 и Ва^ х-ЯхР2+х (х = 0.15; 0.22; 0.32) методами ЯМР [Лифшиц и др. 1982, 1983; Мацулев и др. 1987, 1988] и спектроскопии КР [Ко^бИс & а1. 1990, 1991 ь 19912]. Подобные факты указывают на присутствие в неупорядоченных фазах областей нанометрового размера с повышенной концентрацией РЗЭ.
Эти факты, а также отклонение рассчитанных нами теоретических зависимостей параметров элементарных ячеек флюоритовых фаз от состава (рис. 3) свидетельствовали о необходимости дополнительных экспериментальных и-теоретических исследований для их объяснений.
5.575
2.-
5.550
*
у
1
5.525
5.500
5.475
SrF2 20 40 60 80 BûF2
ВаБ\>, мол. °/о->
CaF2 10 20 30 40
ErF3, мол. Vo—♦
Рис. 3. Экспериментальные (1) и рассчитанные (2) параметры элементарных ячеек флюоритовых фаз в случае изовалентных (а) и гетеровалентных (б) изоморфных замещений.
Теоретические значения параметров элементарных кубических ячеек находились как кубический корень из среднего значения объемов элементарных ячеек компонентов. В случае гетеровалентных замещений для фаз RF3 рассчитывался объем гипотетической кубической ячейки, как учетверенный мольный объем, определенный по литературным данным (ромбические или гексагональные фазы).
Как показали систематические исследования фазообразования в системах MF2 - Я¥3у проведенные в ИК РАН под руководством Б.П. Соболева [Sobolev 2000, 2001], а также работы других исследователей [Greis et al. 1982], неупорядоченные фазы при понижении температуры могут переходить в упорядоченные фазы с производной от флюорита структурой.
GclF3, МОЛ. %
Рис. 4. Фрагмент фазовой диаграммы системы 8гР2-Сс1Р3. Символами Т и Я обозначены упорядоченные тетрагональная и ромбоэдрические упорядоченные фазы, соотвественно; символами 5* и Я - области гомогенности упорядоченных кубической и другой ромбоэдрической фаз, соответственно.
Определение кристаллических структур упорядоченных фаз привело бы к созданию более корректных моделей строения неупорядоченных фаз аналогичного состава, однако к моменту начала нашего исследования (1980-е. годы) были известны структуры только двух .упорядоченных .фаз, относящихся к системам МВ2\ - ЯЕ3 из-за проблем, получения образцов пригодных для структурных исследований.. ' ' • ';
На рис. 4 представлено;, в, качестве примера, положение на фазовой; диаграмме -. 8гР2-Сс1Рз . флюоритовых• • нестехиометрических фаз .и . упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой.
Фазы, обозначенные символами Г, Л, £, и Я не находятся в равновесии с расплавом, поэтому получение- качественных , монокристаллов^ и
. ' г • | • • . • ”'." 4 « I
поликристаллических ' образцов- данных фаз, пригодных для структурного анализа затруднено:. • -
1-.2:.Структурные исследования упорядоченных фаз Мт/?пК2т+зп> с производной от флюорита структурой;*
Первое определение атомной структуры: для упорядоченных . фаз МАРгт+зп с производной от флюорита структурой было выполнено на образце1 природного минерала твейтита из Норвегии с идеализированным составом Са14У5р4з [Веуап е1 а1. 1980; 1982]. Упорядоченной; фазы аналогичного состава в лабораторных условиях получить до сих пор не удалось. Тем не менее авторы [Веуап еЬ■ а1. 1980, 1982] предположили, что найденный в структуре твейтита структурный фрагмент - кластер {Ме Р37} (рис. 5) или другие близкие по составу и строению кластеры присутствует в неупорядоченных и упорядоченных фазах. Последующие, структурные исследования подтвердили корректность данного предположения: ' ■
К началу 80-х годов: была известна структура упорядоченной- фазы, производной от флюорита - ВаСаЬи2Р|0 [Уа1оп.е1 а!.. 1976; .Уес1ппе е! а1. 1979],. изотипной* КУ3Рю. Состав кластера, аналогично . кластеру {М^ът)
24 •
составленному. из шестик квадратных антипризм выражается формулой {[Са2Ьи4]Рз6}. Упорядоченные фазы, изотипныс или изоструктурные твейтиту-У и ВаСаЬигРю при исследовании-фазообразования в системах МРг - КРз не были найдены к началу 80-х годов (и не найдены до настоящего; времени). Несмотря на это; как уже отмечалось выше, было сделано предположение о присутствии кластеров типа {М6Р37} в структурах идентифицированных упорядоченных фаз МтЯпРгш+Зп» производных от флюорита.,.
-f—- ... 7| i 7 у- 1* ■ S^-7\
/ . 1 '. ’■ " i 1 ; * ' • ' 1 /
C. ' У' 1 -
Рис. 5. Фрагменты структуры флюорита: а) группировка из 14 кубов {CaF8}, б) кластер {Са^зз} и в) фрагмент структуры твейтита-(У), кластер {M>F37}.
В системах MF2 - -RF3 были найдены 5 типов упорядоченных фаз, предположительно построенных из кластеров аналгичных кластерам {МбР37}. В [Greis et al. 1982] они обозначены как t (тетрагональная), rha (ромбоэдрическая), rha (ромбоэдрическая), rhß\ (ромбоэдрическая)- и cß (кубическая). Обозначение cß использовано потому, что обозначение са использовано для кубических неупорядоченных флюоритовых фаз. Ни один из вышеперечисленных типов не был определен к- началу нашего исследования. По приблизительному равенству параметров элементарных