Формирование, строение, свойства замкнутых частиц углерода и структур на их основе

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 6
1. Конденсированные структуры элементарного углерода...............-
2. Обоснование предлаг аемого исследования и его общая
ХАРАКТЕРИСТИКА.................................................12
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ЗАМКНУТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА.................................27
1. Строение частиц, их зарождение и рост (обзорно-аналитическая часть) ..-
1.1. Явление сажеобразования как источник замкнутых частиц углерода.........................................................-
1.2. Технология сажи как промыиыенного сырья...................29
1.3. Научная проблема образования дисперсного твердого углерода
в виде сажи.................................................33
1.3.1. Современные взгляды на процессы формирования присутствующих в саже замкнутых углеродных частиц.............-
1.3.2. Известные основные подходы для аналитического описания процесса сажеобразования.....................................36
1.3.3. Известные модели синтеза фуллеренов...................42
1.3.4. Существующие модели строения замкнутых частиц
углерода.............................................. 47
1.3.5. Современные данные по исследованию структуры замкнутых углеродных частиц............................................50
1.4. Структура замкнутых однослойных и многослойных неуглеродных частиц.............................................63
1.5. Анализ роли жидкой фазы в процессах образования
малых объектов углерода.....................................66
1.6. Анализ роли кластеров в сажеобразоваиии...................72
2. Предлагаемая модель формирования углеродных замкнутых частиц
ИЗ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ ЯДЕР И ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ЕЕ РЕАЛИЗАЦИИ 74
2.1. Обоснование модели и ее главные особенности................-
3
2.2. Теоретические основы описания фуллереновой модели
сажеобразования...............................................82
2.2.1. Роль дефектов структуры...................................-
2.2.2. Зарождение и рост частиц.................................84
2.2.3. Роль пересыщения газовой среды...........................88
2.2.4. Факторы, влияющие на конечный размер частиц..............89
2.2.5. Механизмы роста и структурная трансформация частиц 90
2.2.6. Описание формы сажевых частиц............................93
2.2.7. Синтез и эволюция фуллереновых кластеров как зародышей замкнутых частиц углерода......................................97
3. О СООТВЕТСТВИИ ПРЕДЛОЖЕН! ЮЙ МОДЕЛИ РЕАЛЬНЫМ ДАННЫМ ........... 104
3.1. Предложенная модель и закономерности и параметры
сажеобразования и кристаллического роста.......................-
3.2. Фуллереновая модель сажеобразования и примеси.............. 108
3.3. Фуллереновая модель саэ/сеобразования и особенности формирования пиролитического углерода........................... 110
4. Краткие итоги и выводы..........................................111
ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
ФУЛЛЕРЕНОВ НА ИХ СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА......................116
1. Известные данные о сорбционных процессах в фуллеренах.............-
2. Исследование явления физической адсорбции в фуллеренах, проведенное в рамках настоящей работы.........................119
2.1. Методика экспериментов........................................-
2.2. Результаты и обсуждение.....................................122
2.2.1. Спектры оптического поглощения и хромато-масс-спектры -
2.2.2. Возможные типы ван-дер-ваальсовых сил притяжения в физических адсорбционных взаимодействиях с участием С(,о .... 126
2.2.3. Физическая адсорбция на фуллеренах и дисперсионные силы взаимодействия............................................... 131
2.2.4. Отклик кристаплической решетки С^о на сорбционные процессы......................................................139
3. Краткие итоги и выводы..........................................159
4
ГЛАВА 3. ФИЗИКА НЕУПОРЯДОЧЕННОГО ТВЕРДОГО УГЛЕРОДА
ШУНГИТОВ............................................... 162
1. Известные данные о составе, структуре, механизмах ФОРМИРОВАНИЯ шунгитовых ПОРОД.................................-
1.1. Что такое шунгиты..........................................-
1.2. Структура шунгитовых пород.............................. 164
1.3. Элементный состав пород................................. 165
1.4. Структура твердого углерода шунгитов.....................166
1.5. Физико-механические свойства............................ 172
1.6. Известные взгляды на генезис шунгитовых пород........... 174
1.7. Анализ современных концепций происхождения пород......... 175
2. Предлагаемая (сажевая) модель происхождения шунгитового углерода....................................................179
3. Исследованные физические свойства шунгитового углерода как проявление сажевой природы его происхождения................187
3.1. Температурная стойкость к графитизации.....................-
3.1.1. Методика экспериментов.................................-
3.1.2. Экспериментальные результаты........................ 188
3.1.3. Обсуждение результатов.............................. 190
3.2. Электропроводность и эффект Холла в шунгитах.............196
3.2.1. Методика экспериментов и полученные результаты.........-
3.2.2. Обсуждение результатов...............................200
4. Краткие итоги и выводы.......................................208
ГЛАВА 4. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА
НОВЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МАКРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ....................................210
1. 410 ИЗВЕСТНО ОБ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ ФУЛЛЕРЕНОВ...............-
2. ФУЛЛЕРЕНЫ В ИЗВЕСТНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ.................211
2.1. Структурные характеристики молекул и
молекулярных кристаллов фуллеренов..........................-
2.2. Полупроводниковые свойства фуллеренов....................218
2.3. Сверхпроводники на основе С^о............................-20
5
2.3.1. Известные способы синтеза и полученные результаты.........-
2.3.2. Существующие взгляды на механизмы сверхпроводимости в С^о.......................................223
2.3.3. Анализ некоторых аспектов, вытекающих
из сверхпроводящих свойств фуллеренов....................227
2.4. Фуллереновые полимеры.......................................229
2.4.1. Известные методы синтеза полимеров и га результаты........-
2.4.2. Ферромагнетизм в полимерном С<ю........................232
2.4.3. Анализ причин нестабильности полимеров.................233
3. «ШУНГИТОВЫЙ ФУЛЛЕРИТ» - НОВАЯ ФУЛЛЕРЕНОВАЯ СТРУКТУРА, СИНТЕЗИРОВАННАЯ В РАМКАХ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ......................238
3.1. Основные проблемы синтеза предлагаемой структуры..............-
3.2. Предварительные результаты..................................241
3.3. Основные эксперименты.......................................244
3.3.1. Подготовка исходных составов..............................-
3.3.2. Режимы синтеза.........................................246
3.3.3. Техника синтеза........................................249
3.3.4. Синтезированные образцы................................251
3.3.5. Магнитные, электрические и гальваномагнитные
свойства образцов........................................259
3.3.5.1. Методика измерений....................................-
3.3.5.2. Магнитная восприимчивость и удельное сопротивление ... 261
3.3.5.3. Тип носителей заряда................................267
3.3.5.4. Температурный ход проводимости, магнитосопротивление
и квантовые поправки к проводимости...................271
3.3.5.5. О возможной сверхпроводимости в новых материалах 275
3.3.5.6. Возможный механизм сверхпроводимости................285
4. Краткие итоги и выводы..........................................296
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................298
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................304
6
ВВЕДЕНИЕ
1. Конденсированные структуры элементарного углерода
Конденсированные объекты на основе элементарного углерода отличаются удивительным богатством форм проявления и многообразием физических свойств, которые порой уникальны. Поэтому такие объекты в высокой степени интересны как для фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, так и для практического использования в высоких технологиях. Указанные обстоятельства обусловлены, прежде всего, способностью углерода выстраивать свои объекты из атомов с различной гибридизацией электронных орбиталей [1].
Согласно тетрагональной модели валентного состояния (алмаз, а также метан и другие предельные углеводороды) происходит смешение состояний одного 5-электрона и трех р-электронов, т.е. 5/7'’-гибридизация. При этом нет четкого разделения на 5- и /7-элекгроны, и четыре одинаковых электронных облака, образуя четыре о-связи, вытянуты в направлениях углов тетраэдра, в центре и вершинах которого находятся атомы углерода.
В тригональной модели (графит, а также ароматические соединения, другие соединения с двойной связью) атом углерода имеет три равноценных валентности. Соответствующие им электронные облака расположены в одной плоскости ху под углами 120° друг к другу. Они образуются смешением одного 5- и двух /7-электронов (о-электроны), т.е. 5/72-гибридизация. Четвертый валентный электрон называют л-электроном, и его гантелеобразное симметричное облако вытянуто вдоль направления 2. Так что двойная связь С=С состоит из о-связи И 71-СВЯЗИ.
В диагональной модели (карбин, а также ацетилен, синильная кислота и т.н.) тройную связь составляют одна о- и две л-связи. Здесь один 5-электрон смешивается с одним /7-электроном (т.е. 5/71-гибридизация), в результате чего они дают два гибридных облака, имеющих вид асимметричных гантелей, вытянутых в разные стороны вдоль одной из осей координат. Они участвуют в
7
образовании о-связей. Угол между двумя о-связями равен 180°. Электронные облака оставшихся двух ^-электронов вытянуты вдоль других осей координат и участвуют в образовании двух л-связей.
Если говорить о карбине, то основополагающие работы по данной форме углерода датируются 1960-70-ми гг. [2-6], где карбин был впервые синтезирован и представлен как новая модификация кристаллического углерода, которая на фазовой диаграмме состояния может располагаться между графитом и жидким углеродом. Основу карбина составляют линейные цепочки атомов углерода, упакованные в кристаллическую структуру за счет ван-дер-ваальсовых сил. Расстояние между цепочками оценивается как ^3,85 А. Различают две основные формы карбина, «- и р-карбин, в которых реализуется полииновая — С=С— связь (собственно карбин) или поликумуленовая =С=С= (кумулен). Соответствующие теоретические плотности оцениваются как 2,68 г/см3 и 3,13 г/см3. Для сравнения отметим [7], что плотность алмаза - 3,515 г/см3, графита - 2,265 г/см3.
Карбин получают методами органического синтеза, при этом экспериментальные образцы характеризуются сильной аморфизацией, присутствием связанного кислорода (нередко в количестве до 20—25%), различных боковых химических групп. Так что углерода в образцах зачастую содержится не более 70%. Поэтому их нередко называют не карбинами, а карбиноидиыми структурами или аморфным карбином [8-10].
В обзоре [11] были подведены итоги многолетних исследований в данной области, где отмечается, что карбин до сих нор не получен в количествах, достаточных для надежного исследования его свойств. Поэтому в целом он остается малоизученным, многие его свойства и физикохимические характеристики неизвестны или недостоверны [12], и в настоящее время у многих исследователей нет твердой уверенности в возможности существования в чистом виде данной кристаллической углеродной формы.
Предполагается [11], что кроме карбина может существовать и так называемый графин, представляющий собой кристаллическую структуру на основе углеродных плоскостей со смешанной Бр'-зр2 гибридизацией атомов. Бесконечные (без разрывов) углеродные плоскости, в принципе, можно
8
построить не только из графитовых шестиугольных циклов (6-6), но также из циклов 4-8, 5-7, 3-12. Однако в таких сетях должны реализовываться валентные углы, для углерода пока неизвестные. Считается, что при давлениях свыше 6000 кбар должен существовать металлический углерод. В литературе обсуждалось также возможное существование кубического углерода, более плотного (4,1 г/см3) и более твердого, чем алмаз Г13], и т.д.
Наряду с кристаллическими телами в физике конденсированного состояния важное место занимают различные некристаллические структуры, в том числе объекты с ограниченным числом атомов. Имеются в виду атомные кластеры, под которыми обычно подразумевают агрегации от двух до нескольких сотен атомов, и малые частицы, размеры которых исчисляют величинами от 10-20 А до многих тысяч и более [14]. При зарождении этой отрасли знаний казалось, что данные образования как переходная система между атомами и молекулами, с одной стороны, и макротелами, с другой, должны обладать свойствами либо молекул, либо макроскопических тел. Однако впоследствии стало понятно, что это специфические физические объекты, обладающие особым строением, а также свойствами, существенно отличающимися от свойств молекул или массивного материала. Среди них особенно выделяются те, у которых атомные слои замкнуты сами на себя, что приводит к реализации структур с симметрией (например, с осями пятого порядка), невозможной при организации кристаллических тел. Поэтому атомные кластеры и малые частицы иногда называют в физике пятым состоянием вещества [15] наряду с газообразным, жидким, твердым и плазменным состоянием систем с бесконечным с формальной точки зрения количеством атомов.
Что касается физики углерода, то в настоящее время наиболее динамично развиваются как раз те ее разделы, где рассматриваются замкнутые частицы. Это связано с открытием в 1985 г. фуллеренов 116]. Начиная с 1991 г., когда исследователи научились их производить в макроколичествах [17], начался лавинообразный рост количества публикаций, который с 1997 г. стабилизировался. По данным [18], за 20 лет с 1985 по 2004 гг. вышло около 46 тыс. документов, посвященных фуллеренам, и этот список интенсивно
9
пополняется. Начиная с 2004 г. стремительно набирают темп исследования графенов - фрагментов одиночных графитовых сеток [19-22].
Огромный интерес к фуллеренам обусловлен их высоким научным и практическим потенциалом, обусловленным необычностью структуры и многообразием свойств.
Среди фуллеренов центральное место занимает С«*), замкнутая частица с наивысшей симметрией. Она представляет собой усеченный икосаэдр диаметром 7 Ä, т.е. полиэдр, составленный 12 пентагонами и 20 гексагонами, в вершинах которого располагаются атомы углерода. В процессах синтеза формируется другой низший фуллерен, С70, а также высшие фуллерены С76, С78» ^80, Cg2> С84, Сg8? Сод, Сод, С94, С96.
Фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги плоских (двумерных) ароматических молекул, но с той разницей, что в них сопряжение л-элсктронной системы непрерывно, поскольку молекулы замкнуты трехмерно. Отклонение от планарности приводит к частичной регибридизации и смешанному состоянию (sp2,21s для молекулы С60 [23]). Двойные и одинарные связи в гексагонах молекул фуллерена становятся различимыми, поскольку их длины оказываются разными, в отличие от гексагонов графита или ароматических молекул. Непланариость углеродного каркаса фуллеренов приводит к напряжениям и меньшей термодинамической стабильности.
Эксперименты показали, что не только сами замкнутые частицы углерода в виде фуллерсновых кластеров, но и макроструктуры на их основе обладают очень интересными физическими свойствами. Речь, в первую очередь, идет о кристаллах фуллеренов, т.е. фуллеритах.
Это молекулярные кристаллы, в которых молекулы остаются нейтральными и связываются между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому фуллериты являются единственной пока растворимой твердой углеродной формой, которая при температуре -400°С возгоняется, минуя жидкую фазу.
Наряду с кристаллами, фуллерены могут образовывать разнообразные неупорядоченные и смешанные структуры, в том числе полимерные формы с различной степенью упорядочения, в которых часть молекул связана
10
ковалентно. Полимеризация имеет место при определенных внешних воздействиях на фуллериты.
В обычных условиях (при спонтанной конденсации) фуллерен С60 кристаллизуется, как правило, в решетку плотной упаковки типа гранецентрированный куб (ГЦК): пространственная группа симметрии РтЗт, 4 молекулы в элементарной ячейке, координационное число 12. Плотность кристаллического С6о равна 1,69 г/см [24].
На основе фуллеренов получены разнообразные объемные, тонкопленочные и квазиодномерные структуры и материалы (включая сверхпроводники и углеродные магниты), интенсивно изучаются их твердотельные и полупроводниковые свойства.
В настоящее время имеются сведения о веществах на основе полиэдрических молекул, меньших, чем Сбо. Так, в [25] сообщалось, что получены тонкие пленки и поли кристаллические порошки на основе Сзб, которые, как предполагается, полимеризованы. Кристаллиты (размеры которых -100 нм) имеют структуру плотной упаковки, а сами молекулы С36 могут иметь до 15 изомеров. Конкретная структура кристаллов не была определена, а в [26] предполагается, что они состоят все-таки не из отдельных молекул С36, а из их фрагментов. Авторы [27] считают, что одной из промежуточных форм кубического углерода является фуллерит С 24, кристаллизующийся в решетку типа простая кубическая (ПК). Молекулы-тетрадекаэдры, состоящие из 6 квадратов и 8 изолирующих их гексагонов, полимеризованы через квадратные грани. Постоянная решетки равна 5,6 А, плотность кристаллов - 2,8 г/см3. В [28] утверждается, что синтезирован фуллерен С20» наименьший из возможных, составленный 12-ю пентагонами. Такой кластер, вероятно, должен быть неустойчив из-за сильных напряжений в углеродном каркасе. Авторы [29], отмечая, что углерод вообще может иметь бесконечное число кристаллических модификаций, на основе фуллерена С20 моделируют кристалл [С2в]« с решеткой типа ПК, в которой каждый атом кубического кластера Св ковалентно связан с одним из восьми ближайших додекаэдров С2о- Все связи насыщенные, т.е. 5р3-типа, кристалл должен быть диэлектриком с запрещенной зоной 3,3 эВ, параметром решетки 5,6 А,
л
плотностью 3,0 г/см3. В [30] описан возможный кристалл, где задействованы все характерные для углерода связи. В этом гипотетическом веществе молекулы фуллеренов связываются линейными фрагментами карбинового типа.
Работ по «нетрадиционным» фуллеренам пока еще немного, и они требуют уточнений и дальнейшего развития. В целом, такие работы, как и исследования по другим предполагаемым углеродным формам (карбинам и т.п.) следует рассматривать как постановку задачи по поиску, новых модификаций углерода.
Наряду с фуллеренами, сегодня интенсивно изучаются и другие атомные кластеры и малые частицы углерода, имеющие замкнутую форму. Поскольку все эти объекты извлекаются из сажи, постольку методы их синтеза обычно сводятся к реализации процессов, ведущих к сажеобразованию. В этой связи природа сажи является в настоящее время предметом интенсивных исследований в рамках изучения ряда фундаментальных явлений, имеющих место при реорганизации исходного углеродного вещества (твердого, жидкого или газообразного) в твердое дисперсное состояние.
Синтетическая сажа является, вероятно, самым ярким представителем дисперсного твердого углерода. Во-первых, эго достаточно чистый продукт, содержащий -98% углерода с истинной плотностью 1,8-2,0 г/см3 [31] и обладающий суммарной внешней удельной поверхностью, достигающей величины -1000 м2/г. Во-вторых, в состав сажи входят самые разнообразные замкнутые объекты с ограниченным числом атомов. Это однослойные фуллерены, более крупные многослойные наночастицы различных конфигураций (сферические, т.е. типа луковиц, и другие, напоминающие по форме конуса, бумеранги и т.д.). Имеются незамкнутые частицы в виде ультрадисперсных кристаллов, частиц аморфного углерода. В процессах сажсобразования могут синтезироваться нанотрубки, углеродные волокна. Однако основной структурной единицей сажи является замкнутая частица шаровой формы (глобула), размеры которой могут достигать десятых долей микрона.
12
Замкнутые частицы углерода присутствуют и в природной среде. Так, фуллерены впервые были обнаружены в шунгитах, что придало новые стимулы для исследования некристаллических представителей естественного твердого углерода, где найдены фуллерены и другие углеродные частицы в замкнутой форме.
2. Обоснование предлагаемого исследования и его общая
ХАРАКТЕРИСТИКА
Исследования в области физики замкнутых частиц углерода и структур на их основе вносят большой вклад в развитие фундаментальной науки. Эти исследования очень важны и с практической точки зрения. Достаточно сказать, что сажа производится в гигантских масштабах (в количестве многих миллионов тонн в год) и широко используется в современных технологиях. В связи с необходимостью оптимизации свойств сажи как промышленного сырья соответствующие технологические исследования ведутся на постоянной основе. Что касается сажеобразования как явления, то оно, по выражению автора [32], во многом остается таинственным и непостижимым. Дело в том, что многие принципиальные вопросы физики данного явления, относящиеся к зарождению, росту и строению замкнутых частиц, пока не выяснены.
Открытие фуллеренов, по выражению авторов [33], явилось дополнительным вызовом исследователям, занимающимся сажей, поскольку встал вопрос об их месте в процессе сажеобразования — являются ли фуллерены побочным его продуктом или они непосредственно в нем участвуют, и если да, то каким образом. К началу настоящего исследования ответ на этот вопрос не был найден.
Высокий научный и практический интерес вызывают сегодня углеродные макроструктуры на основе фуллеренов. Так, если в молекулярных фуллереновых структурах величина электропроводности находится на уровне диэлектриков, то в интеркалированных соединениях С60 со щелочными металлами (за исключением 1л и N3), их смесями, с некоторыми щелочноземельными и редкоземельными металлами получена
13
сверхпроводящая фаза. Однако все эти соединения крайне нестабильны. В воздушной среде они практически мгновенно теряют сверхпроводимость из-за окисления металлических примесей. Поэтому для их синтеза требуется сложное технологическое оборудование, обеспечивающее на всех этапах инертную атмосферу или вакуум, и специальные материалы, а измерения проводят методом in situ. Трудно также получить образцы больших размеров. Например, за полгода вырастает монокристалл См объемом не более 0,3 см3 [34]. Поэтому работы по сверхпроводимости выполнены, в основном, на порошках и пленках.
Электропроводность молекулярных фуллереновых структур можно увеличить и посредством полимеризации, если непосредственно между молекулами фуллеренов организовать ковалентные связи. В результате появляются и другие достаточно интересные свойства. Например, получены полимерные фазы Сбо с твердостью на уровне алмаза. Однако ожидавшиеся прозрачные для видимого излучения модификации, а также металлическое и сверхпроводящее состояние в полимерах получить пока не удалось. Более того, при полимеризации фуллереновых сверхпроводников сверхпроводимость подавляется. Сами полимеры оказываются нестабильными и возвращаются в исходную мономерную фазу уже при небольшом (до 200°С) прогреве.
Из всего этого возникает проблема разработки и создания новых перспективных материалов со стабильными связями между молекулами С60, проблема получения устойчивых на воздухе фуллереновых сверхпроводников достаточно больших размеров.
С точки зрения возможных практических применений, большое значение имеют матричные двумерные и трехмерные наноструктурированиые материалы на основе углерода, в том числе, пористые. Такие материалы предполагается использовать для сверхплотной записи информации, для создания суперконденсаторов, сорбентов со специальными свойствами, наноструктур, содержащих р-n переходы, барьеры Шоттки и т.д. Для этого необходимо знать механизмы физических адсорбционных процессов, протекающих в углеродных материалах. По-поводу фуллеренов известно, что
14
они способны адсорбировать различные органические и неорганические вещества. Однако как физические сорбенты они изучены слабо. По мнению специалистов [35,36], эти исследования не приобрели пока систематического характера, публикаций здесь немного, а результаты порой противоречат друг другу. Как следствие, физика процесса адсорбции в фуллеритах остается невыясненной. Иными словами, общепринятые взгляды на механизмы физической адсорбции в кристаллических фуллеренах не выработаны до сих пор.
Большой интерес для физики конденсированного состояния представляют некристаллические макроструктуры на основе замкнутых частиц углерода. Одну из таких структур представляет упомянутый выше твердый шунгитовый углерод. Дело в том, что он выстроен шарообразными, главным образом, и соединенными друг с другом частицами диаметром ~100 А, что делает его строение совершенно не похожим на структуру любых других представителей природного твердого углерода. Природа частиц, их структура и способ соединения остаются невыясненными. Пет понимания ряда физических свойств углерода шунгитов и причин присутствия в нем фуллеренов. Поэтому шунгитовый углерод, по выражению ряда исследователей [37-39], представляет на сегодняшний день научную загадку.
Суммируя сказанное, можно заключить, что исследования замкнутых частиц углерода и макроструктур на их основе могут внести вклад в развитие целого ряда современных направлений физики конденсированного состояния - физики кластеров и малых частиц, фазовых переходов, неупорядоченных систем, сверхпроводимости, физики поверхности, а в практическом плане — способствовать формированию научных основ получения и промышленного применения новых дисперсных и монолитных углеродных материалов. Этим определяется актуальность предлагаемого исследования.
В работе исследован класс углеродных объектов в виде атомных кластеров и малых частиц в замкнутой форме (фуллереиовые кластеры, наночастицы, сажевые частицы) и макроструктур на их основе (фуллериты, шунгиты, новые синтезированные в работе материалы на основе С6о).
15
ЦЕЛЬ работы заключается в исследовании физики данного класса углеродных объектов, иными словами, в установлении общих закономерностей формирования, особенностей строения и физических свойств конденсированных углеродных объектов из данного класса и развитии адекватных всему этому модельных представлений.
Для достижения цели поставлены следующие ЗАДАЧИ.
1. Разработать модель формирования (зарождения и роста) присутствующих в саже замкнутых частиц углерода. Это позволит объяснить физику явления сажеобразования, структуру частиц, выяснить роль фуллеренов в процессе реализации явления.
2. Экспериментально исследовать физические сорбционные процессы в фуллеренах и выяснить их механизмы. Для этого провести комплексные исследования на поглощаемых веществах, находящихся в разных агрегатных состояниях и принадлежащих разным классам, в том числе на бензоле, который для углеродных физических сорбентов является модельным веществом.
3. Установить природу замкнутых наночастиц твердого шунгитового углерода, механизмы его образования, принципы построения. Иными словами, объяснить природное явление возникновения твердого углерода шунгитов.
4. Экспериментально изучить физические свойства твердого углерода шунгитов, в том числе явления переноса заряда, интерпретировать их с учетом особенностей выявленной структуры.
5. На основе полученных результатов разработать принцип создания на базе фуллеренов нового класса твердых материалов со стабильными свойствами, синтезировать образцы для исследований.
6. Экспериментально установить закономерности явлений переноса заряда в новых полученных материалах и развить адекватные им модельные представления.
Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы. Обзор известных к настоящему времени литературных данных приводится в каждой главе. Это сделано для того, чтобы описание положения дел по соответствующей проблеме приблизить к ее анализу и
I
16
решению, предложенному в рамках конкретной главы. То же относится и к методике проведенных экспериментов. Работа содержит 334 страницы, в том числе 7 таблиц, 66 рисунков, библиография насчитывает 343 наименования.
Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность диссертационного исследования, указаны его цель и задачи, обозначена структура работы и ее содержание, сформулированы основные результаты и выводы, защищаемые положения, отмечена новизна, значимость, перечислены основные публикации.
В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ разработана физическая модель зарождения и формирования присутствующих в саже замкнутых многослойных частиц углерода. В рамках фазового перехода газ - твердое тело представлено аналитическое описание процесса роста частиц. Согласно предложенной модели, центральным моментом сажеобразования является возникновение фуллереновых кластеров, а рост частиц осуществляется путем адсорбционных взаимодействий возникшей замкнутой углеродной поверхности с частицами углеродного пара - углеродными миникластерами. Такая модель предполагает, что энергия адсорбционных взаимодействий фуллеренов с частицами среды достаточно велика и соответствует температурам, характерным для процессов сажеобразования.
В этой связи во ВТОРОЙ ГЛАВЕ исследовано явление физической адсорбции с участием фуллеренов. Экспериментальным и расчетным путем получены параметры их взаимодействия с углеродными миникластерами в виде молекул органических веществ. Получены экспериментальные данные по некоторым неорганическим веществам. В результате выяснен механизм процесса реализации явления физической адсорбции па фуллеренах и подтверждено соответствие параметров процесса развитым в гл.1 представлениям о механизме роста сажевых частиц.
Адсорбционные процессы, как оказалось, играют не последнюю роль в формировании твердого некристаллического углерода шунгитов, которым посвящена ТРЕТЬЯ ГЛАВА. Здесь разработаны представления о природе пород и экспериментально исследованы в них кинетические электронные явления. Сделан вывод, что шунгитовый углерод представляет собой
17
окаменевшую композицию массивов сажевых частиц с адсорбированными на их поверхности углеводородными связующими веществами. И те, и другие возникли в результате природного процесса сажеобразования из глубинного метана. Исследование электронных свойств показало, что особенности процессов переноса заряда в шунгитовом углероде хорошо согласуются с предложенной структурой.
В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ разработан и реализован новый принцип создания макроструктур на основе фуллеренов. Он основан на результатах исследований, изложенных в предыдущих главах - фуллереновой природе зародышей сажевых частиц, установленном механизме физической адсорбции в фуллеренах, выявленном способе построения шунгитового углеродного вещества. Принцип состоит в получении макроструктур, в которых через углеродные мостики, образованные адсорбированными углеводородами, связываются не сажевые глобулы, как в шунгитах, а их ядра, т.е. фуллерены. В результате синтезирован новый класс фуллереновых материалов, исследованы их электронные свойства.
Основные результаты и выводы работы следующие.
1. Разработана и обоснована физическая модель формирования замкнутых частиц углерода, присутствующих в саже, согласно которой зародышами частиц являются фуллереновые кластеры с дефектами структуры, а рост частиц осуществляется посредством конденсации углеродного пара на поверхность таких зародышей.
2. Показано, что замкнутые частицы сажи различных форм и размеров строятся из концентрических слоев-оболочек, имеющих структуру дефектных углеродных сеток, конфигурация которых соответствует форме исходного фуллсрена-зародыша. Для описания процесса роста частиц и их геометрической формы использованы принципы теории кристаллического роста, что позволило расчетным путем получить оценки параметров роста, отвечающие экспериментальным данным.
3. Установлены закономерности сорбционных процессов в фуллеренах в дисперсной поликристаллической форме. Показано, что их поглотительная способность обусловлена наличием микропор в виде межмолекулярных
18
пространств, заполнение которых (доступ к которым) обеспечивается дефектами кристаллической решетки. Обнаружено влияние процессов адсорбции-десорбции на концентрацию дефектов в кристаллах Сбо-
4. Предложена модель взаимодействия фуллерена С60 с углеродными миникластерами и на ее основе произведен расчет параметров взаимодействия С60 с молекулами бензола. Получено соответствие расчетных результатов экспериментальным данным по физической адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеренах.
5. Установлено, что наноразмерные глобулы, составляющие твердый углерод шунгитов, представляют собой связанные мостиковым углеродом сажевые частицы. Предложена структурная модель, учитывающая разупорядоченность во взаимном расположении составляющих глобулы микрокристаллитов, на основе которой объясняется стойкость шунгитового углерода к графитизации. Возникновение твердого углерода шунгитов связывается с термическим преобразованием природного метана.
6. Установлены закономерности явлений переноса заряда в неупорядоченном углероде шунгитов, обнаруживающие как сходство его свойств со свойствами монокристаллического графита в части поведения температурных зависимостей коэффициента Холла и термо-э.д.с., так и качественные отличия в части температурных зависимостей удельного сопротивления и подвижности носителей заряда. Предложена модель переноса заряда в шунгитовом веществе, отвечающая особенностям его структуры.
7. Предложен принцип создания нового класса твердых материалов на основе фуллеренов, базирующийся на возможности образования фуллерсновых межмолекулярных связей через углеродные мостики, обеспечиваемые связующими углеводородами. Данный принцип положен в основу технологического метода получения в условиях высоких давлений и температур монолитных твердофазных материалов.
8. Установлены закономерности явлений переноса заряда в полученных материалах. Выявленные особенности поведения удельного сопротивления и магнитосопротивления объяснены с учетом квантовых
19
интерференционных эффектов типа слабой локализации носителей заряда и межэлектронных диффузионных взаимодействий, реализующихся при высоких температурах в силу особенностей строения материалов.
9. Обнаружено, что при легировании натрием наблюдается устойчивое по отношению к воздушной среде состояние, которое можно трактовать как сверхпроводящее. В качестве механизма, способного обеспечить
высокотемпературную сверхпроводимость в структурах на основе
фуллеренов, рассмотрен электрон-экситонный механизм взаимодействия электронов проводимости с л-электронной системой молекул фуллеренов.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Зародыши присутствующих в саже замкнутых частиц углерода различных форм и размеров представляют собой фуллереновые кластеры с дефектами структуры. Рост замкнутых частиц осуществляется посредством нарастания концентрических слоев углерода, геометрическая форма которых отвечает форме фуллеренового ядра-зародыша, и может быть описан на основе принципов теории кристаллического роста.
2. Экспериментальное подтверждение находит механизм физической
адсорбции в межмолекулярные пространства кристаллической структуры фуллеренов, доступ к которым обеспечивают структурные дефекты. Сорбционные процессы позволяют управлять концентрацией дефектов.
3. Твердый углерод шунгитов построен из замкнутых углеродных частиц -наноразмерных сажевых глобул, связанных между собой мостиковым углеродом, и возник в результате термического преобразования природного метана. В формировании электронных свойств шунгитового вещества проявляется структурная упорядоченность, присущая
монокристаллическому графиту.
4. Способ построения шунгитового вещества из замкнутых наночастиц, соединенных углеродными мостиками, может быть положен в основу принципа создания новых фуллереновых материалов и реализован в условиях высоких давлений и температур.
5. В электронных свойствах полученных с использованием предложенного принципа материалов на основе фуллеренов Сбо проявляются квантовые
20
интерференционные эффекты слабой локализации и диффузионных межэлектронных взаимодействий, наблюдаемые, в силу особенностей строения материалов, при высоких температурах.
6. При легировании фуллеренового материала натрием возникает стабильное по отношению к воздушной среде состояние, которое характеризуется как сверхпроводящее.
Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена крупная н ау чно-ткх н и ч кскля пробл ем л физики конденсированного состояния — развиты представления о механизмах образования, структуре и свойствах дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц, что вносит существенный вклад в физику систем с ограниченным числом атомов и макроструктур на их основе и обладает потенциалом дальнейшего развития с точки зрения поиска новых углеродных материалов, представляющих интерес как для фундаментальной науки, так и практических приложений.
Научная новизна. В настоящей работе исследования по физике дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц впервые проведены с единых позиций, иначе говоря, при учете общей функциональной взаимосвязи состав — механизмы формирования — строение — свойства. Это позволило предложить новый механизм образования замкнутых многослойных частиц углерода, выявить ряд новых фактов и закономерностей, разработать адекватные им модельные представления, сформулировать новый принцип построения наноструктурированных систем, предложить метод их синтеза, используя который, удалось получить на базе фуллеренов С6о экспериментальные образцы, не имеющие аналогов по структуре и свойствам. Последнее обстоятельство может положить начало новому направлению в науке и технологиях.
В работе на основе анализа и обобщения имеющихся данных показано следующее. В части механизма образования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц - фуллереновая природа их зародышей и определяющая роль поверхностных дефектов структуры в процессах роста частиц; в части природы твердого углерода шунгитов - его построение из
21
наноразмерных сажевых глобул, соединенных углеродными мостиками, и его происхождение в результате термического преобразования природного метана.
К числу новых установленных в ходе экспериментальных исследований фактов и закономерностей относятся:
^ определяющая роль дефектов кристаллической структуры в процессах физической адсорбции в фуллеритах и влияние сорбционных процессов на их дефектную структуру;
^ сходство кинетических явлений в неупорядоченном углероде шунгитов (эффект Холла, термоэ.д.с.) и в монокристаллическом графите;
^ возможность образования межмолекулярных связей в фуллеритах посредством углеродных мостиков при введении под давлением твердых органических веществ в кристаллическую структуру С60 и создания таким образом новых углеродных материалов;
^ особенности явлений переноса заряда в новых фуллереновых материалах, отвечающие квантовым интерференционным эффектам слабой локализации и диффузионных электрон-электронных взаимодействий;
^ достижение в синтезируемых фуллереновых материалах при легировании их натрием стабильного по отношению к воздушной среде состояния, которое можно характеризовать как сверхпроводящее.
В настоящем исследовании разработана и обоснована модель формирования замкнутых многослойных частиц углерода, в которой рост частиц различных форм и размеров описывается с единых позиций на основе принципов теории кристаллического роста.
Предложена модель взаимодействия фуллерена Сг,п с углеродными ми ни кластерам и, адекватная полученным в работе результатам исследования явления физической адсорбции.
Развита сочетающая в себе элементы упорядоченности и разупорядочения структурная модель твердого углерода шунгитов, которая позволяет объяснить установленные в работе закономерности процесса графитизации и явлений переноса заряда.
22
Показано, что квантовые интерференционные эффекты могут проявляться при сравнительно высоких температурах, если замкнутые электронные траектории генетически присутствуют в структуре, что свойственно полученным новым фуллереновым материалам.
Показано, что в фуллереновых материалах возможна реализация электрон-экситонного механизма сверхпроводимости, предполагающего взаимодействие электронов проводимости с тг-электронной системой молекул С60 (е-л механизм).
Теоретическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты дают обширный материал для развития физики дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц.
Предложено решение ряда фундаментальных вопросов физики углеродных объектов, сформулированных давно, по не имевших удовлетворительных ответов, в том числе, развиты модельные представления о природе и механизмах формирования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц углерода, механизмах сорбционных процессов в фуллеритах и их структурной чувствительности, происхождении и структуре твердого углерода шунгитов, о возможных механизмах проводимости и сверхпроводимости в фуллереновых материалах.
Физические модели, развитые для интерпретации полученных экспериментальных результатов исследования кинетических явлений в новых созданных материалах, могут быть использованы для дальней ших теоретических исследований в области физики макроскопических квантов!,IX эффектов в конденсированных системах.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты вносят вклад в разработку научных основ получения и применения дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц.
Развитые модельные представления о роли фуллереновых кластеров в процессе сажеобразования указывают на возможности совершенствования технологии получения фуллеренов, повышения продуктивности их синтеза.
23
Установленный механизм явления физической адсорбции в фуллеритах позволяет оценить их потенциал как сорбентов и определить пути наиболее эффективного использования в качестве вмещающей углеродной матрицы для расположения в ней нанокластеров различных примесных атомов и их соединений. Практическое значение имеет установленный экспериментальный результат, согласно которому величина адсорбционного объема такой матрицы поддается управлению посредством направленного изменения концентрации дефекгов в сорбционных процессах.
Разработанная сажевая модель шунгитового вещества может быть полезной при его промышленном использовании.
11редложенный принцип создания новых углеродных структур положен в основу технологии получения материалов, перспективных с точки зрения сверхпроводимости, стабильной в воздушной среде. Разработанная технология получения фуллереновых материалов отличается сравнительной простотой и гибкостью и может быть использована для получения новых наноструктурированных углеродных материалов с интересными для науки и практики свойствами.
Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при обучении студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния. В настоящее время они используются в РГ'ПУ им. А.И.Герцена в преподавании дисциплин «Теоретические основы физики конденсированного состояния» и «Физика неупорядоченных систем» при подготовке магистров наук по программе «Физика конденсированного состояния» и при выполнении студентами старших курсов курсовых и дипломных работ, а магистрантами и аспирантами - диссертационных исследований.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих Международных научных мероприятиях.
• Biennial Workshops «Fullerenes and atomic clusters» Санкт-Петербург, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007 гг.;
• конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.;
24
• симпозиуме «Углеродсодержащие формации в геологической истории» («Carbonaceous formations in geological history»), Петрозаводск, 1998 г.;
• конференции «Carbon Black», Mulhouse, France, 2000 г.;
• конференции «Aquaterra» («Акватерра»), Санкт-Петербург, 2002 г.;
• конференции «Carbon 2003», Oviedo, Spain, 2003 г.
Результаты работы докладывались также на семинарах и заседаниях
□ Санкт-11етербургского Научного центра РАН;
□ Физико-технического института им. А.Ф.Иоффс РАН;
□ физического факультета СПбГУ;
□ Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН;
□ факультета физики РГПУ им. Л.И.Герцена.
По теме диссертации опубликована 31 работа, из них 21 статья в
рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, включая 15 статей в
журналах из Перечня ВАК.
Список ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в ведущих рецензируемых журналах из Перечни ВАК
1. Березкин В.П., Константинов П.П., Холодксвич С.В. Эффект Холла в природном сгеклоуглероде шунгитов//ФТТ.-1997.-Т. 39, № 10.-С.1783-1786.
2. Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитов к графитации//ФТТ.-1999.-Т.41, № 8.-С.1412-1415.
3. Березкин В.И. К вопросу о генезисе карельских шунгитов в связи с особенностями их структуры//Геохимия.-2001.-Т.39, № 3.-С.253-260.
4. Березкин В.И. О сажевой модели происхождения карельских шунгитов/Л еология и геофизика-2005 .-Т.46, № 10.-C.1093-110J.
5. Березкин В.И., Красинькова М.В. Оптические свойства Bii2Si02o> легированного хромом//Письма в ЖТФ.-1983.-Т. 9, № 8.-С. 467-471.
6. Berezkin V.l., Grachev A.I. Properties of Al-doped bismuth silicon oxide//Physica status solidi (a).-1984.-V. 82.-P. K95-K99.
25
7. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц//ФТТ.—2000.— Т.42, № З.-С. 567-572.
8. Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер//ФТТ.-2001.-Т.43, № 5.-С.930-935.
9. Berezkin V.l. Nuclcation and growth of closed many-layer carbon particles//Physica status solidi (b).-2001.-V.226, No.2.-P.271-284.
10. Березкин В.И., Викторовский И.В., Голубев JT.B., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Сравнение сорбционной способности активного угля, сажи и фуллерснов на примере хлорорганических соединений//Г1исьма в ЖТФ — 2002.-Т. 28, № 21.-С.11—21.
И. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев Л.В., Петрова В.П., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соедипений//ФТП.-2003.-Т.37, № 7.-C.S02-810,
12. Голубок А.О., Давыдов Д.Н., Гиписев С.Я., Петров М.П., Березкин В.И., Красинькова М.В. Туннельная электронная спектроскопия сверхпроводящей керамики УВа^СизОу^/Письма в ЖТФ.-1988.-Т. 14,
№ 10.-С. 942-946.
13. Березкин В.И. Новые композиционные материалы на основе фуллеренов//Письма в ЖЭТФ .-2006.—Т.83, № 9.-С.455-461.
14. Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Никонова В.Ю., Яговкина М.А., Голубев Л.В. Адсорбция бензола в дисперсных поликристалличсских фуллеритах/'/ЖФХ.—2006.-Т.80, № 12.—С.2226—2233.
15. Березкин В.И., Понов В.В. Электрические и гальваномагнитные эффекты в новых фуллереновых композитах с примесью натрия//Ф ГТ.-2007.-Т. 49, №
9.-С. 1719-1726.
Материалы международных конференций
16. Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Исследование структуры природного стеклоуглерода шунгитов методами рамановской спектроскопии//Углеродсодержащие формации в геологической истории: Сборник докладов Межд. симпоз. 2-7 июня 1998 г.-Г1етрозаводск, 1999-С. 112-116.
26
17. Berezkin V.I. Possible mechanism of nucleation and growth of closed many-layer carbon particles//Carbon Black: Proceedings of the 3th Int. Conf. 25-26 October 2000-Mulhouse, France: 2000.-P.31-34.
18. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А .Я., Голубев JI.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//Аморфиые и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов III Межд. конф. 2-4 июля 2002 г.- СПб, 2002.-С.222-223.
19. Викторовский И.В., Хорошко Л.О., Петрова В.М., Березкин В.И. Фуллерены - новые углеродные адсорбенты органических загрязнителей воды//Акватерра: V Межд. конф., 12-15 ноября 2002 г.- СПб, 2002 - С.31-32.
20. Berezkin V.I., Viktorovskii I.V., Khoroshko L.O., Petrova V.N., VuF A.Ya., Golubev L.V. Adsorption interactions of fullerenes with organic compounds//Carbon 2003: Proceedings of the Int. Conf. 6-10 July 2003 — Oviedo, Spain, 2003—P.l—4.
21. Березкин В.И., Самонии В.В., Викторовский И.В., Голубев Л.В., Яговкина М.А. Механизмы адсорбции органических веществ на кристаллических фуллеренах//Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов IV Межд. конф. 4-5июля 2004 г.-СПб, 2004.-С.85-86.
27
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАМКНУТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА
1. Строение частиц, их зарождение и рост
(обзорно-апап итическая часть)
1.1. Явление сажеобразования как источник замкнутых частиц углерода
Как уже говорилось, замкнутые частицы углерода формируются в процессе сажеобразования. Главная характеристика сажи, отличающая ее от всех других форм некристаллического твердого углерода, заключается, как хорошо известно, в том, что она в очень высокой степени диспергирована и однородна, если образовалась в процессе со стабильными условиями.
Работа над научным решением проблемы сажеобразования продолжается уже почти два столетия [40], при этом многие ранние представления интересны лишь с исторической точки зрения. Современные взгляды сложились, в основном, в последние 40 лет в результате получения экспериментальных данных с использованием сложного оборудования. Этот материал огромен по объему, поэтому ограничимся только принципиальными вещами.
Наиболее важные результаты получены пробоотбором непосредственно из различных областей коптящего пламени и анализом продуктов методами масс-спсктрометрии, хроматографии, электронной микроскопии. Модельные представления о явлении образования дисперсного твердого углерода в виде сажи нередко сопровождаются квантово-химическим, термодинамическим или иным пошаговым анализом возможных химических реакций, что стало осуществимым в связи с небывало возросшими вычислительными
28
мощностями. По-видимому, первой опубликованной попыткой компьютерного моделирования химических процессов сажеобразования явилась работа [41]. Разработанная в ней модель была применена к неравновесным условиям реального ракетного двигателя и было достигнуто хорошее согласие расчетных данных с экспериментальными результатами.
Несмотря на все это и имеющийся к настоящему времени ряд несомненных достижений, современный уровень знаний о явлении сажеобразования явно не удовлетворителен. До сих пор нет ясного представления о том, как замкнутые сажевые частицы зарождаются и вырастают, какова на самом деле их структура. Причина заключается в отсутствии понимания ключевых моментов сажеобразования в связи с достаточной сложностью процесса, поскольку он многостадиен, происходит в условиях неравновесности, неизотермичности, нестационарное™, характеризуется узкими временными рамками, масштабами атомно-молекулярного уровня. Сказывается и то, что современная научная проблема сажеобразования трактуется, в основном, в рамках химии термического преобразования различных видов топлива.
На наш взгляд, в рамках чисто химических подходов довольно трудно решать задачи, входящие в круг данного сложного явления, поскольку здесь необходим более широкий охват проблемы. Достижения физики кластеров и малых частиц, современный уровень знаний о кристаллическом росте, последние открытия науки в области углерода, современные возможности электронной микроскопии высокого разрешения, позволяющие наблюдать структуру нанообъектов, к которым относятся сажевые частицы, создают предпосылки для того, чтобы, наконец, попытаться рассмотреть проблему сажеобразования и сажевых частиц с более общих позиций, с позиций физики конденсированного состояния. Такая попытка и предпринята в настоящем исследовании.
29
Прежде чем приступить к данной проблеме, необходимо рассмотреть и проанализировать все то, что уже известно о механизмах процесса сажеобразования и структуре сажевых частиц. Большую пользу несут в себе также современные знания по технологии получения дисперсного твердого углерода в виде сажи.
1.2. Технология сажи как промышленного сырья
В промышленных масштабах сажа под названием «углерод технический» (в специальной литературе на русском языке) производится путем термического преобразования (обычно при 1150-1400°С) жидких и газообразных углеводородов. Подавляющее большинство формирующихся сажевых глобул имеет размеры в пределах £=90-6000 Л [42]. Глобулы способны связываться друг с другом химически и образовывать вторичную структуру, объединяясь в сажевые агрегаты типа линейных и ветвящихся цепочек, волокон, спиралей, гроздей и т.д. Основные типы промышленных саж — это канальные, печные и термические [43].
Канальные сажи, наиболее высококачественные и дорогие, получают осаждением из коптящего пламени в ламинарном потоке. Источники пламени (щелевые горелки) рассредоточены вдоль металлического канала-сборника сажи. Верхняя часть пламени принудительно охлаждается путем введения туда двигающейся осадительной поверхности в виде швеллерных балок, дисков, роликов и т.д., откуда названия: швеллерная сажа и т.п. Вследствие быстрого прохождения потоком реакционного объема и резкого охлаждения пламени, рост глобул прерывается на уровне £=90-290 А (в среднем). Поэтому данный тип саж характеризуется наибольшей дисперсностью (отношением площади поверхности частиц к их объему). Канальные сажи обладают высокой химической активностью, при этом их удельная поверхность достигает величины 900 м2/г в отличие от 8-190 м2/г у остальных типов [42]. Выход канальных саж (отношение массы сажи к массе
30
углерода в исходном веществе) из газообразного сырья - до 10%, из бензиновых углеводородов - до 20%.
Наиболее массовые в производстве печные сажи (или ламповые по американской терминологии), в отличие от канальных, получают в турбулентном потоке. Турбулентность создастся подачей сырья перпендикулярно потоку сжигаемого постороннего газа. Несмотря на высокие скорости (до сверхзвуковых [44]) продуктов в печном процессе, они находятся в высокотемпературной зоне большее время, чем в канальном, поэтому средние размеры частиц печных саж лежат в диапазоне 180-900 А [42]. Выход сажи может достигать 60%.
Самую низкокачественную с точки зрения применений (невысокая дисперсность и т.д.) термическую сажу получают пиролизом углеводородов без доступа воздуха. Горючий газ (или впрыскиваемое жидкое топливо) сжигается, разогревая печь до температуры ~1300-1600°С. Затем подача кислорода прекращается, и тот же углеводород подвергается пиролизу. 11ри снижении температуры до ~1200°С опять производится нагрев. Циклы нагрев-разложение длятся по 20-25 мин. Выход термической сажи может достигать 90-95% [43]. Средние размеры частиц 400-4700 А [42].
Среди других типов промышленных саж можно отметить дуговую и ацетиленовую сажу. Первую получают разложением в электрической дуге углеводородов под высоким давлением, вторую — взрывом (вспышкой) ацетилена. Ацетилен, находящийся в технологической камере под давлением, инициируется электрической искрой, при этом развиваются температуры -3000 К, а частицы имеют с средние 400-1400 А [42].
Па рис. 1.1 (а),(Ь) показаны электронномикроскопические изображения образцов некоторых саж. Видно, что на рис. 1.1 (а) [44] частицы относительно крупные и не агрегированы. Па рис.1.1(Ь) [45] частицы сажевого агрегата примерно в десять раз меньше по размерам, чем в предыдущем случае.
Элементный состав всех типов саж, производимых промышленным путем, прост и одинаков [43,44,46]. Как правило, это 98-99% углерода, С, с очень небольшими примесями Н, О, N и 5, причем Н=0,2-0,5%; 0=0,1-1,0%; N - до 0,2%, 8=0,1-1,1%.
31
Рис. 1.1. Электронномикроскопические изображения на просвет образцов различных саж: (а) - термическая сажа с размерами частиц -250 нм, ><20000, [44]; (Ь) - гроздевидный агрегат сажи, полученной при сжигании дизельного
топлива, [45]