Импульсная спектроскопия ЯМР анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений.......................................................7
ВВЕДЕНИЕ................................................................8
ГЛАВА 1. ЯДЕРНЫЙ MAI НИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА...............................19
§ 1. Физические основы ЯМР.......................................... 19
1.1 Явление ядерного магнитного резонанса...........................19
1.2 Теоретическое описание ЯМР......................................21
1.2.1 Гамильтониан спинового взаимодействия.......................21
1.2.2 Теория среднего гамильтониана...............................24
1.2.3 Спин-решеточная релаксация................................ 25
§2. Жидкие кристаллы.................................................27
2.1 История развития................................................29
2.2 Области применения..............................................30
2.3 Физические свойства.............................................31
§3. Ядерный магнитный резонанс в жидких кристаллах..................39
3.1 Спиновые зонды..................................................39
3.2 Подавление (усреднение) спиновых взаимодействий.................40
3.2.1 Усреднение в реальном пространстве..........................41
3.2.2 Усреднение в спиновом пространстве..........................42
3.3 Восстановление спиновых взаимодействий..........................44
3.4 Усиление сигналов «слабых» ядер.................................46
3.5 Двумерная спектроскопия ЯМР.....................................47
Заключение по главе I................................................47
ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЛОКАЛЬНЫХ ПОЛЕЙ В АНИЗОТРОПНЫХ ЖИДКОСТЯХ.................................................49
§ 1. Основы спектроскопии раздельных локальных полей.................49
1.1. Анизотропные спиновые взаимодействия в ЖК......................50
1.1.1. Электронное экранирование..................................50
1.1.2. Гетероядерные спии-спииовые взаимодействия.................52
1.1.3. Влияние вращения образца под магическим углом..............55
1.2. Принципы методики раздельных локальных полей...................56
1.3. Спектроскопия раздельных локальных полей в ЖК..................60
2
\
1.4. Выводы
63
§2. Спиновый обмен во вращающейся системе координат......................66
2.1. Кросс-поляризация с амплитудной и фазовой модуляцией радиочастотного поля (АФМ-КП) при вращении образца под магическим углом 66
2.1.1. Импульсная последовательность..................................67
2.1.2. Теоретический анализ...........................................69
2.1.3. Численный анализ...............................................75
2.1.4. Экспериментальные результаты...................................80
2.1.5. Выводы.........................................................84
2.2. Кросс-поляризация при вращении образца под магическим
углом и внерезонансном облучении протонов..............................87
2.2.1. Импульсная последовательность..................................87
2.2.2. Теоретический анализ...........................................89
2.2.3. Численный анализ...............................................92
2.2.4. Экспериментальные результаты.............................•.....95
2.2.5. Выводы.........................................................98
2.3. В нерезонансная кросс поляризациях фокусировкой взаимодействия электронного экранирования.......................... 99
2.3.1. Импульсная последовательность............................... 100-
2.3.2. Теоретический анализ......................................... 100
2.3:3. Экспериментальные.результаты................................. 106
2.3.4. Выводы........................................................108
2.4. Изотропный по спиновым координатам перенос поляризации 109
2.4.1. Импульсные последовательности................................ 109
2.4.2. Теоретический анализ..........................................110
2.4.3. Экспериментальные результаты.................................119-
2.4.4. Выводы........................................................121
у
§3. Спектроскопия локальных полей в лабораторной системе
координат.............................................................. 123
3.1. Спектроскопия локальных полей при ВМУ методом
кодировки протонной намагниченности...................................123
3.1.1. Импульсная последовательность................................123
3.1.2. Экспериментальные результаты..................................125
3.1.3. Выводы....................................................... 133
3.2. Спектроскопия раздельных локальных полей для трех взаимодействующих спиновых подсистем................................135
3.2.1. Импульсные последовательности.............................. 135
3.2.2. Теоретический анализ.......................'................. 137
3.2.3. Экспериментальные результаты..................................142
3.2.4. Выводы........................................................147
§4. Экспериментальное сравнение гетероядерных методик...................148
4.1. Модельные спиновые системы в неподвижных образцах.............148
4.2. Сравнение методов СЛП, PDLF, PISEMA и WIM в многоспиновых системах.................................................... 150
4.3. Сравнение методик спектроскопии раздельных локальных полей
при вращении образца под магическим углом........................ 152
Заключение по параграфам 1-4....................................... 155
§5. ЯМР ’Н в нулевом поле.......................................... 157
5.1. Гомоядерный дипольный гамильтониан в нулевом
и сильном магнитных полях..........................................157
5.2. Расчеты спектров ЯМР ]И ЖК полученных в сильных
магнитных полях....................................................159
5.3. Спектроскопия ЯМР !Н жидких кристаллов в нулевом поле........ 160
5.4. Применение к жидким кристаллам............................... 164
5.4.1. Модельный образец 8ЦБ.................................... 164
5.4.2. Нематический жидкий кристалл ‘5ЦБ в пористых стеклах 166
Вывод по параграфу 5.............................................. 167
Заключение по главе 2.............................................. 168
ГЛАВА 3. ЯМР С ИМПУЛЬСНЫМ ГРАДИЕНТОМ МАГНИТНОГО ПОЛЯ И СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОДВИЖНЫХ СИСТЕМАХ С СИЛЬНЫМИ АНИЗОТРОПНЫМИ СПИНОВЫМИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ.....................................................170
Введение............................................................170
§1. Принципы ЯМР с градиентом магнитного поля для
исследования самодиффузии...........................................172
1.1. Стандартный метод в жидкости................................. 172
1.2. Особенности трансляционной диффузии в жидких кристаллах 175
1.2.1. Анизотропия диффузии..................................... 175
1.2.2. Короткое время жизни спиновых когерентностей............. 175
1.3. Предыдущие подходы к измерению диффузии в
анизотропных системах методами ЯМР................................ 176
1.3.1. Методика градиента магнитного поля........................176
1.3.2. Другие ЯМР методы для измерения диффузии..................179
1.4. Выводы........................................................180
§2 ЯМР с градиентом магнитного поля в жидких кристаллах............182
2.1 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и
многоимпульсной развязкой..........................................182
4
2.1А Гомоядерная развязка............................................182
2.1 АЛ Описание метода..............................................183
2ЛА.2 Экспериментальные результаты................................. 185
2ЛА.З Выводы........................................................188
2.1 Б Гетероядерная развязка.........................................189
2ЛБ.1 Описание метода...............................................191
2.1 Б.2 Экспериментальные результаты................................192
2ЛБ.З Выводы........................................................193
2.2 ЯМР 2Н с импульсным градиентом магнитного поля...................194
2.2.1 Стимулированное эхо в ЯМР 2Н..................................195
2.2.2 Применение магического эха для гомоядерной
дипольной развязки на ядрах 2Н......................................200
2.2.3 Экспериментальные результаты..................................202
2.2.4. Выводы.......................................................205
2.3. Кросс-релаксационные процессы в экспериментах с ИГМП............206
2.3.1 Теоретический анализ..........................................208
2.3.2 Экспериментальные результаты..................................211
2.3.3 Выводы........................................................212
2.4. Эксперимент с ИГМП и многоимпульсной развязкой в неориентированных образцах.........................................213
2.4.1 Описание подхода..............................................213
2.4.2. Экспериментальные результаты.................................215
2.4.3 Выводы........................................................216
2.5 Заключение по параграфу 2........................................217
§3 Исследование анизотропной диффузии молекул в жидких
кристаллах........................................................... 220*
3.1 Термотропные жидкие кристаллы....................................220
3.1.1 Нематический жидкий кристалл 5ЦБ..............................220
3.1.2 Диффузия в нематических фазах жидких кристаллов 5ЦБ,
8ЦБ и ЭББА..........................................................224
3.1.3 Диффузия в смектической А фазе и на переходе
смектик - нематик...................................................228
3.1.4 Колончатая фаза дискотических молекул.........................232
3.2 Лиотропные системы...............................................234
3.2.1 Топология фазового перехода из нематической в
ламеллярную фазу....................................................234
3.2.2 Размер доменов в лиотропных ЖК................................236
3.2.3 Диффузия во фторированном ПАВе HFDePC.........................239
3.3 Заключение по параграфу 3........................................240
§4. Диффузия и спиновая релаксация.....................................242
4.1 Основные механизмы релаксации в ЖК...............................243
4.1.1 Флуктуации директора..........................................243
5
4.1.2. Быстрые вращения молекул.................................244
4.1.3. Трансляционная диффузия..................................244
4.1.4. Трансляционно индуцированные молекулярные вращения 245
4.1.5. Релаксация в слабых полях................................245
4.2. Методика релаксационных исследований в ЖК — ЯМР с циклированием поля............................................246
4.2.1. Принцип метода ЯМР с быстрым циклированием поля..........247
4.2.2. Развитие техники циклирования поля.......................248
4.3. Экспериментальные результаты.................................257
4.4. Заключение но параграфу 4....................................259
Заключение по главе 3................................................260
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.........................................262
Экспериментальное оборудование.......................................267
Благодарности.......................................................269
Список работ, опубликованных автором по теме диссертации.............270
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................280
6
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АФМ-КП кросс-поляризация с амплитудной и фазовой модуляцией
АХС анизотропия химического сдвига
ВМУ вращение иод магическим углом
ЖК жидкие кристаллы
игмп импульсный градиент магнитного поля
кп к росс-поля ризаци я
ПАВ поверхностно активное вещество
рч радиочастотный
СЛП спектроскопия локальных полей
хс химический сдвиг
FSLG frequency switched Lee-Goldburg sequence
INEPT insensitive nuclei enhanced by polarization transfer
LG Lee-Goldburg sequence
PDLF proton detected local field
WIM windowless isotropic mixing
Сокращенные названия химических веществ
CsPFO Cesium perfluorooctanoate
HHTT hexahexylthiotriphenylene
DMPC dimyristoylphosphatidylchoiine
MGDG monogalactosyldiacylglycerol
NAVL n-acetyl-L-valyl-L—leucine
THE5 hexa(pcntyloxy)-triphenylcne
THE6 hexa(hexyloxy)-triphenylene
TxHAll truxene hexadodecanoate
1
ВВЕДЕНИЕ
В декабре 1945 года Парсел, Торри и Паунд наблюдали слабый радиочастотный сигнал от ядер атомов обычного вещества (парафина) [1]. Практически одновременно Блох, Хансен и Паккард независимо провели другой эксперимент, в котором они зафиксировали- радиочастотный сигнал протонов в воде [2-4]. Эти два эксперимента дали начало области исследований известной в настоящее время как ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Открытие ЯМР имело революционное значение, поскольку до этого считалось, что исследование свойств атомных ядер возможно только методами физики высоких энергий. За время своей 60-летней истории ЯМР; претерпел экстраординарное развитие и в* настоящее время представляет широкий и многосторонний метод исследования.структуры и динамики конденсированных Сред;. - • V- ■*' ’
Большинство ЯМР ’ экспериментов проводятся на жидкостях или материалах, содержащих большое количество жидкости, как,, например;. биологические объекты. Одна из причин состоит в том, что сигналы ЯМР в жидкости имеют высокую интенсивность, и их детектирование и интерпретация является сравнительно простой задачей. Когда дело касается рутинной идентификации, структурной характеризации спектров или оценки параметров молекулярной динамики для средних по размеру молекул в жидком состоянии, спектроскопия ЯМР стоит вне конкуренции среди других аналитических методов.
Проводя технически более сложные эксперименты, можно также получать сигналы ЯМР и от твердых тел. По сравнению с жидкостями, сигналы ЯМР в твердых телах слабые и «широкие». Широкий сигнал создает ряд экспериментальных трудностей ’ для его наблюдения и . усложняет интерпретацию спектров в терминах молекулярной структуры и подвижности. Однако причина трудностей в получении информации состоит не в ее
8
отсутствии в спектрах, а, наоборот, в ее изобилии. Это связано с большим количеством анизотропных взаимодействий между спинами в твердых телах. Поэтому, в настоящее время основным направлением в развитии ЯМР в твердом теле является исследование возможностей такого воздействия на спиновую систему, при котором бы избирательно подавлялись или сохранялись определенные виды спиновых взаимодействий во время всего эксперимента или в отдельные промежутки времени в течение эксперимента. Рассматриваются как воздействия на пространственные (например, вращение образца) так и на спиновые степени свободы (спиновая развязка, избирательное восстановление спиновых взаимодействий, возбуждение многоквантовых переходов).
Несмотря на одновременный старт, области ЯМР твердого тела и ЯМР жидкости развивались в значительной степени независимо. С усложнением и специализацией методов ЯМР спектроскопии разделение двух" «принципиальных» направлений увеличивалось, и в настоящий момент они продолжают рассматриваться как самостоятельные области исследований лишь с незначительным перекрытием. С другой стороны, изучение новых типов материалов вызывает необходимость исследований особенностей явления ЯМР в этих объектах и развития новых подходов в ЯМР, которые бы комбинировали в себе преимущества двух традиционных методов. Так, материалы, обладающие одновременно свойствами жидкостей и твердых тел, но не принадлежащие исключительно к одному из этих классов (установившийся термин в англоязычной литературе - soft condensed matter), привлекают все более возрастающее внимание в современной науке и технике. При исследовании данных объектов становится особенно актуальным преодоление традиционного разделения двух подходов в ЯМР. В частности, одной из актуальных задач в рамках данного направления является получение сигналов ЯМР с разрешением и чувствительностью типичными для жидкости и
9
одновременно с возможностью получения детальной информации об анизотропных спиновых взаимодействиях.
В нашей работе мы будем иметь дело с такими материалами - жидкими кристаллами, которые по своему состоянию являются промежуточными между обычными жидкостями и твердым телом. Как обсуждается в следующем параграфе, жидкие кристаллы - очень широкий класс веществ, включающий как многие высокотехнологичные материалы, так и объекты живой природы. На начальном этапе развития применения ЯМР в данных веществах предполагалось, что, поскольку по степени молекулярной организации жидкие кристаллы стоят между жидкостью и твердым телом, спектроскопия ЯМР в таких системах должна встречать меньше методологических проблем по сравнению с ЯМР в твердом теле. Такое заключение, однако, не учитывало динамику молекул, характеризуемую в мезофазах широким диапазоном времен корреляции, перекрывающимся с характерной временной шкалой спиновых взаимодействий. Фактически комбинация двух факторов - присутствие сильных анизотропных взаимодействий, характерных для твердых тел, и одновременно высокая молекулярная подвижность с широким диапазоном времен корреляции — делает жидкие кристаллы, как в экспериментальном, так и в теоретическом плане, «неудобными» объектами при использовании как методов ЯМР, разработанных для жидкостей, так и при применении твердотельных подходов ЯМР.
Особенностью нашего подхода к ЯМР спектроскопии анизотропных мягких материалов является концепция объединения двух традиционных подходов с учетом особенностей присущих данным материалам, таких как широкий диапазон констант анизотропных спиновых взаимодействий, характерный масштаб времен релаксации, температурный и механический аспекты, текучесть и разделение фаз, макроскопическая ориентация. Эти свойства берутся как часть априорной входной информации в процессе
10
исследования свойств ЯМР"сигналов и разработки новых методик, в отличие от прямого-применения традиционных известных методов, когда данные1 свойства являются скорее источником проблем апостериори. При данном подходе в= процессе исследования необходимо в комплексе рассматривать, такие экспериментальные и теоретические аспекты как: теоретический расчет и численный анализ поведения намагниченности в спиновой системе, разработка новых импульсных радиочастотных последовательностей, разработка новых блоков аппаратуры, тестирование на модельных образцах..
На основе*данной стратегии в. работе: экспериментально и теоретически исследуются« свойства сигналов ЯМР и разрабатываются новые подходы-для-исследования: анизотропных- мягких материалов; В частности, в работе развиваются: два. связанных, направления^ в;» магнитном: резонансе в анизотропных системах-с высокой молекулярной подвижностью:
1) Гетеро- и. гомоядерная* импульсная- спектроскопия: ЯМР и ее применение с. целью определенияшараметрованизотропных спии-спиновых взаимодействий;
2) Изучение поведения спиновых когерентностей; в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной, диффузии молекул и в присутствии-сильных анизотропных спиновых. взаимодействий, определение параметров трансляционного движения молекул составляющих мезофазу.
Другая актуальная: задача спектроскопии ЯМР в данных материалах -исследование релаксационных свойств сигналов ЯМР в жидких кристаллах -была решена ранее в кандидатской работе автора, ее результаты использовались при решении выше поставленных проблем.
Цель диссертационной работы: исследование. основных
закономерностей ЯМР* в анизотропных системах с высокой молекулярной? подвижностью, развитие теоретического описания^ которое бьь позволило описывать; процессы спиновой динамики в данных материалах, развитие методологии ЯМР,. позволяющей извлекать информацию о> спиновых
11
взаимодействиях, молекулярной структуре и динамике в данном классе веществ.
Основные задачи исследования. В рамках разработки нового направления в магнитном резонансе решались следующие основные задачи:
1) развитие импульсной спектроскопия ЯМР в мягких материалах и ее применение для определения параметров анизотропных спиновых взаимодействий;
2) исследование поведения спиновых когерентностей в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий, в первую очередь с целью определения параметров трансляционного движения молекул.
Научная новизна
1. Разработана концепция амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля в применении к переносу спиновой поляризации и избирательному подавлению/восстановлению дипольных взаимодействий. Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия.
2. Впервые теоретически в общем виде решена задача о гетероядерном переносе поляризации в условиях фазовой модуляции радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом. Рассмотрен практически важный случай применения гомоядерной спиновой развязки в процессе переноса поляризации. Решена задача подавления взаимодействия, обусловленного электронным экранированием. Впервые исследован процесс изотропного переноса поляризации в применении к гетероядерной спектроскопии раздельных локальных полей.
3. Решена задача парного разделения дипольных спиновых взаимодействий в гетероядерной многоспиновой системе как для неподвижного, так и
12
вращающегося под магическим углом образца. Впервые предложен подход к спектроскопии раздельных локальных полей для взаимодействующих по дипольному механизму ядер трех различных сортов. Исследовано влияние процессов молекулярной переориентации на форму спектров дипольных взаимодействий в спиновых системах типа ЛХП и ЛМпХт.
4. Предложена новая конструкция магнитной системы для быстрого циклирования магнитного поля и разработана новая импульсная последовательность для экспериментов ЯМР с циклированием поля.
5. Решена задача продления времен жизни спиновых когерентностей в системах с сильными дипольными и квадрупольными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных внешних магнитных полей. Предложены новые подходы к исследованию процессов анизотропной молекулярной диффузии в системах с сильными дипольными и квадрупольными спиновыми взаимодействиями. При этом, впервые доказано и проанализировано влияние процесса кроссрелаксации на результаты диффузионного эксперимента и разработаны подходы для подавления-данного эффекта.
6. Впервые получены детальные температурные зависимости компонент тензора диффузии в ряде мезофаз. При этом установлены основные закономерности анизотропных диффузионных процессов в нематических жидких кристаллах, предложена феноменологическая модель для описания преобразования тензора диффузии на переходе нематик - смектик Л. Получены данные по ориентационному молекулярному порядку и молекулярной подвижности в ряде новых жидкокристаллических материалов. Впервые определены коэффициенты трансляционной диффузии в колончатой фазе дискотических жидких кристаллов.
Основные положения выносимые на защиту
1. Применение предложенной концепции амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля при переносе поляризации позволяет реализовать
13
восстановление анизотропных спиновых взаимодействий в условиях в условиях вращения образца.
2. В разработанных последовательностях изотропного переноса поляризации создаются условия обмена для произвольной компоненты намагниченности в гетероядерной системе спинов, в том числе и для переноса продольной намагниченности М7.
3. Применение методики парного разделения спиновых взаимодействий обеспечивает существенное повышение разрешения и упрощение формы спектральной линии дипольных спектров многоспиновых систем.
4. Новые многочастотные импульсные методы для спектроскопии локальных полей, разработанные с учетом положений 1, 2 и 3, решают задачу определения параметров дипольного взаимодействия, недоступную ранее для широкого класса анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью.
5. Использование пространственного ограничения чувствительного слоя и временного разделения радиочастотных и градиентных импульсов в сочетании с методами спиновой развязки дает возможность продлевать времена жизни спиновых состояний в системах с сильными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных магнитных полей. Это позволяет решить ранее недоступную для данных объектов задачу кодирования пространственного положения спинов для различных применений, например, в томографии и дуффузометрии.
6. Предложенная в работе феноменологическая модель анизотропной диффузии в смектической фазе позволяет описать экспериментальные данные, отражающие преобразование тензора диффузии при переходе нематик-смектик.
Практическое значение работы
1. Полученные результаты способствуют расширению существующих представлений о взаимодействий электромагнитных полей с ядерными спинами
14
в сложных многоспиновых системах с анизотропными взаимодействиями. В работе заложены основы для развития новых высокоинформативных методов для изучения молекулярной структуры и подвижности твердых тел и мягких анизотропных материалов. Полученные данные могут быть использованы для развития теоретических представлений о процессах молекулярного транспорта и конформационной подвижности в жидких кристаллах.
2. Полученные теоретические выражения и разработанные методологические подходы позволяют получать информацию о молекулярной структуре и подвижности, недоступную с помощью ранее применявшихся методов, в жидкокристаллических материалах, широко используемых в области высоких технологий (например, в средствах отображения информации, устройствах преобразования солнечной энергии), а также в биологических системах (например, при разработке средств доставки, лекарственных препаратов). Для ряда таких объектов получен большой экспериментальный массив данных по. константам дипольного взаимодействия, параметрам порядка, молекулярной конформации и анизотропной диффузии.
3. Разработанные методики исследований могут быть использованы для решения широкого круга проблем в других типах материалов, находящих широкое практическое применение, например, в полимерах, коллоидах, эмульсиях.
Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: Гетеро- и гомоялерная спектроскопия ЯМР в однородных и неоднородных магнитных полях в анизотропных системах с высокой молекулярной подвижностью. Направление включает в себя изучение влияния различного рода анизотропных спиновых взаимодействий на спектры сложных многоспиновых систем, разделение и соотнесения этих взаимодействий, исследование процессов переноса поляризации, а также исследование поведения спиновой
15
намагниченности при одновременном приложении сильно неоднородных постоянных или импульсных внешних магнитных полей и импульсных радиочастотных полей.
Структура работы. Диссертация состоит из введения и трех глав. В первой главе, являющейся вводно-обзорной, кратко изложены физические основы и теория спектроскопии ЯМР, приведены основные положения физики жидких кристаллов и сделан обзор методов ЯМР, существенных в данном классе материалов. По итогам обзорной части сформулирована цель диссертационной работы.
В последующих главах приводятся основные результаты работы. Глава 2 посвящена развитию подходов для разделения, соотнесения и измерения параметров спиновых взаимодействий и теоретическому описанию процессов спиновой динамики при различных видах воздействия радиочастотных импульсных полей, применяемых для данных целей. Анализируются процессы переноса поляризации, спиновой развязки, восстановления спиновых взаимодействий, которые формируют основу для импульсной спектроскопии локальных полей. На основе теоретического и численного анализа поведения спиновых когерентностей с учетом основных особенностей молекулярной подвижности в мезофазах разрабатываются новые экспериментальные подходы в спектроскопии локальных полей. Приводятся результаты тестирования на модельных системах. Описываются результаты применения новых методов для получения структурной информации в ряде практически важных материалов.
В главе 3 определяются условия и развиваются подходы для продления времен жизни спиновых когерентностей для систем, характеризуемых сильными анизотропными взаимодействиями спинов и одновременно высокой молекулярной подвижностью. Данная задача решается для практически важного случая присутствия сильного неоднородного постоянного или импульсного магнитного поля. Описываются новые подходы для исследований
16
трансляционной молекулярной подвижности и результаты их применения в ряде жидкокристаллических материалов.
В заключении сформулированы основные выводы работы.
Личный вклад автора. Диссертация является обобщением большей части исследований, выполненных автором за 20-летний период. Автору принадлежит постановка задач, выбор направлений и объектов исследований. Все представленные в диссертации теоретические и численные расчеты, эксперименты и их анализ были проведены соискателем. Основные результаты и выводы диссертации были получены и сформулированы лично автором. Соискатель является первым автором в 80% публикаций с его участием, где ему принадлежит определяющая роль в постановке задач, проведении экспериментов, теоретических и численных расчетов и формулировке выводов. В остальных работах вклад соискателя заключался в основном в постановке-задачи, обсуждении результатов и в помощи при проведении экспериментов.
Апробация работы. По материалам диссертации было сделано 58 сообщений на научных конференциях, в том числе 14 в форме устных докладов, из которых 4 - по приглашению организационного комитета. Результаты также докладывались на семинарах отдела квантовых магнитных явлений Института физики Санкт-Петербургского государственного университета, отдела биофизики Мичиганского университета, на кафедре физической химии Стокгольмского университета.
Работа была выполнена на кафедре квантовых магнитных явлений Института физики Санкт-Петербургского государственного университета. Ряд экспериментов, представленных в диссертации, проводились в .ЯМР-центре Стокгольмского Королевского Технологического института и на кафедре физической химии Стокгольмского Университета в Швеции в рамках многолетнего сотрудничества между нашими лабораториями и по программе
17
научного обмена между Стокгольмским и С.-Петербургским университетами, а так же в отделе биофизики Мичиганского Университета, США.
Исследования, проводимые по теме диссертации, были поддержаны инициативными грантами РФФИ 04-03-32639 и 05-08-50280.
Достоверность результатов, приведенных в диссертационной работе, обеспечивается высоким экспериментальным и теоретическим уровнем исследований, совпадением результатов теоретического и численного анализа с экспериментальными данными, полученными автором, и с наиболее надежными данными, имеющимися в литературе. На работы автора имеются более 560 ссылок в работах отечественных и зарубежных исследователей.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 116 печатных работах и защищены 1 авторским свидетельством, из них в рецензируемых научных журналах опубликовано 54 статьи, из которых 3 — обзорные, в том числе 2 обзора заказанные от редакции, написано по одной главе в 4-х книгах.
18
ГЛАВА\
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА § 1. Физические основы ЯМР
1.1 Явление ядер и ого магнитного резонанса
Ядра атомов с ненулевым угловым моментом или спином при помещении в магнитное поле претерпевают прецессионное движение с частотой лежащей в диапазоне радиоволн. В дополнение к этому энергетически доминирующему взаимодействию с внешним магнитным нолем спины участвуют в ряде других более слабых взаимодействий, которые несколько изменяют частоту прецессии.. Эти дополнительные возмущения возникают из-за взаимодействия с окружающими ядрами и электронами. Примером является межъядерное д иполь-д и пол ьное взаимодействие, которое будет подробно рассматриваться в данной работе. Кроме того, движения спинов могут вызывать изменение наблюдаемой частоты прецессии посредством частичного или полного усреднения спиновых взаимодействий или из-за перемещения спинов в неоднородном внешнем поле. В частности, изучение влияния на сигналы ЯМР процессов трансляционной диффузии молекул в присутствии специально приложенного градиента поля является одной из целей в данной работе.
Для большого числа спинов в образце в условиях теплового равновесия фазы прецессий распределены случайным образом, и прецессия не наблюдается напрямую. Однако состояние спинов характеризуется слабой намагниченностью вследствие незначительного энергетического предпочтения спиновых векторов ориентироваться вдоль внешнего магнитного поля. Если вектор намагниченности отклонить от равновесного направления, например, направить его перпендикулярно полю, возникшее вращение вектора
19
поперечной намагниченности можно зарегистрировать с помощью антенны и настроенного в резонанс электрического контура. Поворот вектора намагниченности можно осуществить, применив электромагнитное поле, осциллирующее с частотой, совпадающей с частотой спиновой прецессии и направленное перпендикулярно поляризующему полю. Сигнал в антенне, наведенный вращающейся поперечной намагниченностью — сигнал свободной индукции - постепенно спадает во времени по мере того как спины теряют фазовую когерентность. Потеря фазовой когерентности, называемая поперечной релаксацией, вызвана как пространственной вариацией поля в образце, так и взаимодействием между спинами. Например, сила дипольного спинового взаимодействия подвержена влиянию движения молекул, поскольку зависит от расстояния между спинами, а гак же от угла между межъядерным вектором к направлению внешнего поля.
В жидкостях с быстрым и изотропным вращением молекул, дипольиые И -ряд других анизотропных (т. е. зависящих от ориентации спинов в пространстве) взаимодействий усредняются до нуля, и времена поперечной, релаксации могут быть очень длинными (секунды). Благодаря этому сравнительно простыми методами достигается высокая чувствительность при детектировании сигнала. В противоположность, в твердых телах потеря когерентности происходит за десятки микросекунд.
Неоднородность внешнего поля также может служить причиной «расплывания» фаз прецессии и, следовательно, приводить к постепенному спаду сигнала во времени после резонансного возбуждения. Однако в данном случае размывание фаз обратимо и сигнал может быть восстановлен. Одним из наиболее распространенных методов для этого является спиновое эхо [5]. После периода расфазирования т накопленные сдвиги фаз всех спинов инвертируются с помощью импульса радиочастотного поля, который переворачивает одну из компонент поперечной намагниченности па 180 градусов. Последующая прецессия спинов в прежнем направлении приводит к
20
выравниванию фаз всех спинов (фокусировке) через время т после импульса. Спин-эхо является основой многих сложных экспериментов в ЯМР. Так, один из методов, эксплуатируемый в данной работе - спиновое эхо с импульсным градиентом магнитного поля.
1.2 Теоретическое описание ЯМР
1.2.1 Гамильтониан спинового взаимодействия
Наиболее полный теоретический подход в ЯМР основывается на формализме оператора плотности р(/) = |Ч'(/)><Ч'(/)|, где Т(/) - волновая функция,
описывающая состояние системы и усреднение проводится по ансамблю большого числа одинаковых спиновых систем. С использованием формализма оператора матрицы плотности изменяемое во времени состояние физической системы описывается уравнением Лиувиля [6]
Гамильтониан #(/), описывающий взаимодействия в спиновой системе, включает влияние радиочастотного поля НТ{ и различные спиновые взаимодействия, такие как электронное экранирование Ясэ, скалярное взаимодействие Яд, диполь-дипольное Я0 и квадрупольное взаимодействия (последнее для спинов с / > 1/2).
Сильное зеемановское взаимодействие спинов с внешним постоянным магнитным полем формально исключается из рассмотрения с помощью представления всех взаимодействий во вращающейся системе координат.
В приближении сильного внешнего постоянного магнитного ПОЛЯ, взаимодействие с внешним радиочастотным полем может быть выражено как
где /х и /у спиновые операторы, а%и^задают амплитуду (в единицах угловой
4 р(0 = -/[я(0,/>(/)]
ш
(1.1)
Н = Н^+НСЗ+Н; + Н0 + Н<)
(1.2)
(1.3)
21
частоты) и фазу радиочастотного поля.
Гамильтонианы для внутренних спиновых взаимодействий имеют следующий вид:
"о=Х>“4 (1-4а)
I
Н3 -I, (в пренебрежении анизотропным членом) (1.46)
«У
Я0=Х<(з/,Л(1.4в)
•<У
Яе=][>?(з/2-1?) (1.4г)
I
с соответствующими константами взаимодействия
<0? =Пу,о'аВь, (1.5а)
<=4/, (1.56)
3со«Ч-1, (1.5в)
4 4* /•„’ 2 У
й>,° = [(Зсоэ2 5, -1)+>7 ят2 5, сое 2^,] (1.5 г)
где у - гиромагнитное отношение, сгар (а,Р=х.у,2) - элементы тензора химического экранирования в лабораторной системе координат, J - константа косвенного СПИН-СПИНОВОГО взаимодействия, Гу - межепиновое расстояние, е£)~ квадрупольный момент ядра, ед=Уг; - главная компонента градиента электрического поля в месте расположения ядра, гр=(Ууу-Ухх)/У/у. - параметр асимметрии градиента поля, 9 и (р - полярный и азимутальный углы вектора внешнего поля в принципиальной системе координат.
Для гетсроядерных взаимодействий дипольный гамильтониан упрощается к виду
я„ = £ (1.6)
«У
отличаясь от гомоядерного дипольного гамильтониана флип-флоп членом /+,/_у + /_,/ (пренебрежимым в случае спинов разного сорта, для которых
22
ВЫПОЛНЯЮТСЯ условия «|бУ0| -СУ0;|).
Во вращающихся образцах константы взаимодействия становятся зависящими от времени. Например, временная зависимость константы диполыюго взаимодействия для образца, вращающегося с угловой скоростью сот вокруг оси, составляющей угол Эт с внешним полем, может, быть представлена в виде
<(0 = [*0 + *1 <**(<»,/ + Г„)+Ь2 соб(2о>,1 + 2Г,,)] (1.7)
с коэффициентами
Зсоб2 9 Зсоэ2 Р -1
о=----------—х^— (1-8а)
6, = ^зіп 2«9ет вігі 2Д, (1.86)
=-■^БІП'^БІП2 (1.8С)
где углы (3 и у задают ориентацию межспинового вектора в системе вращения образца (в нулевой момент времени).
Формально, решение уравнение Лиувиля (1.1) записывается в форме р{і)=итр{0)и-х№ (1.9)
где £/(/", - пропагатор, определяемый как
и (Г,/') = В схр|- /1 #(/)<*! (1.10)
и О - упорядочивающий по времени оператор Дайсона. Для независящего от времени гамильтониана выражение (1.10) вычисляется как единичная матричная экспоненциальная функция. В противном случае, формула (1.10) может быть переписана как произведение пропагаторов, определенных на достаточно малых временных интервалах, таких, что гамильтониан может считаться постоянным в каждом из них. Тогда
Р(0=и,и2...ипти;'...и-2'и;' (1.11)
где и Н\ есть средний гамильтониан на промежутке от /ц до 1Х и
^гНм.
23
Наблюдаемый сигнал определяется поперечной намагниченностью, которой соответствует оператор Г=1Х+ИУ> и рассчитывается в соответствии с формулой 5(0 = 7>{р(/)Г} (1.12)
1.2.2 Теория среднего гамильтониана
Теория среднего гамильтониана [7,8] позволяет заменить серию экспоненциальных операторов в выражении (1.11) одним оператором, который имел бы такой же эффект на эволюцию спиновой матрицы плотности. Данный подход особенно удобен в ситуации, когда гамильтониан (или последовательность гамильтонианов) является периодическим во времени и состояние спиновой системы необходимо знать только в моменты времени ПСс, определяемой периодичностью гамильтониана /с. Таким образом пропагатор и(1,0) может быть переписан как
Таким образом, первый член является простым средним спинового
достаточным для приблизительной оценки эффективного гамильтониана
Применяя разложения Магнуса, л* = ехр{л + л + 1[л, д]+1([л,[л,я])+[[л,/?],/?])+...},
і 2! З! I
получим
где начальные члены имеют вид
гамильтониана за один период. Расчет //<0)во многих случаях является
Нщд = 11 +11 +11 +.... Если гамильтониан //(/) коммутирует с собой в разные
моменты времени, то первый член Я(Э/ даст точный результат для Н&.
т;(°> Т7<*> 77(2)
24
В общем случае разложение Магнуса сходится быстро при условии
||Я(ф «1
Кроме того, можно ускорить сходимость разложения, выразив гамильтониан в подходящей системе отсчета, называемой системой взаимодействия. Предположим, что полный гамильтониан определен как сумма двух не коммутирующих членов, оба из которых в общем случае зависят от времени.
Пропагатор может быть задан как последовательность двух пропагаторов
Как правило, в ЯМР гамильтониан //А ассоциируется с радиочастотным облучением, а Нц с внутренними спиновыми взаимодействиями.
1.2.3 Спин-решеточная релаксация
Спиновая релаксация является частью практически любого процесса в магнитном резонансе [8,9]. Необходимым условием для наблюдения сигналов ЯМР является перевод спиновой системы в неравновесное состояние. Спин-решеточная (или продольная) релаксация вызывается стремлением спиновой системы к тепловому равновесию с решеткой и обусловлена флуктуациям спиновых взаимодействий вследствие тепловой динамики молекул. Под решеткой подразумевается совокупность механических степеней свободы в форме находящегося в равновесии теплового резервуара, теплоемкость которого предполагается неограниченной. Так, например, вращение молекул приводит к флуктуации анизотропных спиновых взаимодействий внутри
н = НЛ+нд
(1.16)
и=иАив
где иА и £/в удовлетворяют условиям
(1.17)
(1.18а)
(1.186)
и гамильтониан в системе взаимодействия задается как
нв=и-А'нвиА
(1.19)
25
молекулы, а трансляционная диффузия вызывает модуляцию межмолскулярных взаимодействий.
Продольная спиновая релаксация - процесс установления теплового равновесия компонент намагниченности вдоль направления квантизации. В случае релаксации в лабораторной системе координат такое направление задается направлением внешнего постоянного магнитного поля В0. В ходе релаксационного процесса происходит диссипация энергии спинов в «решетку» или энергия решетки передается спиновой системе. Равновесное значение продольной намагниченности задается формулой Кюри
(1-20)
В наиболее общем подходе в теории релаксации гамильтониан спиновых взаимодействий представляется через компоненты неприводимых тензорных операторов в сферических координатах
Яд =сд£(-1)"Л®£)^(П0)Г„‘2> (1.21)
/ид1
где сх - константа, зависящая от типа взаимодействия, Я и Т-пространственная и спиновая части гамильтониана, и О™ - матрица Вигнера, определяющая переход от системы принципиальных осей взаимодействия к лабораторной системе [7]. Релаксационные переходы в спиновой системе в условиях теплового движения молекул связаны с флуктуирующей частью гамильтониана
Я' = Яд (о- (Яд (/)) (1.22)
где (Яд (/)) - среднее по ансамблю значение гамильтониана Яд. Скорость спин-
решеточной релаксации
[■/,(*,)+ 4^(2®)] (1.23)
определяется спектральными плотностями Jр(рсо) > которые представляют Фурье-образ автокорреляционной функции СД/) гамильтониана Н\:
<о
*1р(ра)= |0Д/)ехр(-/рй*)<// (1-24)
26
§ 2. Жидкие кристаллы
До 1900 г., следуя учению Аристотеля, общепринятым считалось различать три состоянии вещества - твердое, жидкое и газообразное. Для большинства молекулярных кристаллов при нагревании до точки плавления наблюдается переход в жидкую фазу. При этом разрушение периодической структуры кристаллической решетки и ориентационного порядка происходит одновременно. Однако, в начале 20-го столетия было показано, что ряд материалов существует в состоянии, являющемся промежуточном между твердыми кристаллами и обычной жидкостью. Было обнаружено, что, если молекулы обладают заметной анизотропией формы, потеря пространственного упорядочения в кристалле может произойти без разрушения ориентационного порядка. В этом случае образуется промежуточная фаза ориентационно частично упорядоченных молекул, которые, однако, могут легко проскальзывать друг относительно друга, т. е. вещество проявляет свойство текучести. При более высокой температуре такая анизотропная жидкость переходит с потерей ориентационного порядка в обычную жидкую фазу.
Фактически, анизотропные жидкости или жидкие кристалла (ЖК) являются частью более широкого класса промежуточного состояния вещества и совместно с рядом других веществ классифицируются как подраздел мягких конденсированных материалов (soft condensed matter) раздела конденсированного состояния вещества.
27
К мягким материалам относят, например, полимеры, коллоиды, эмульсии, мембраны, значительную часть биологических веществ. В настоящее время исследование физических свойств мягких материалов выделилось в отдельную область физики конденсированного состояния вещества. Класс объектов очень широк и однозначная классификация не всегда очевидна. (Например, согласно -теоретику Т. Любенскому: «мягкий материал - вещество, не причиняющее боль при ударе об него» [10]). Данные материалы характеризуются сравнительно слабым взаимодействием между структурными элементами и большим числом внутренних степеней свободы, что приводит к большому разнообразию форм равновесных структур и фаз, чувствительности системы к внешним условиям. Важнейшим свойством данных веществ является способность заметным образом реагировать на незначительные внешние воздействия. Такое свойство определяет экономическую значимость мягких материалов для общества, но одновременно представляет значительный вызов для современной фундаментальной науки конденсированного состояния вещества.
Жидкие кристаллы можно определить как ориентационно упорядоченные мягкие материалы. Странное состояние вещества, заинтриговавшее ученых в начале 19-го столетия, дало развитие огромной отрасли индустрии и остается важной областью исследований в различных научных дисциплинах: физике, химии, биологии, медицине и технике. Разработка и совершенствование современных устройств для оптоэлектроники, информационных технологий, лазерной техники и других применений невозможно без создания новых функциональных материалов, одними их которых являются жидкие кристаллы. Фундаментальные исследования ЖК сред нацелены на выяснение взаимосвязи их структурных характеристик и материальных параметров с макроскопическими (магнитными, электрическими, оптическими) свойствами материала.
28