СОДЕРЖАНИЕ
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И АББРЕВИАТУРЫ................................ 4
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 6
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................... 12
1.1. Некоторые свойства наноматсриалов........................ 13
1.2. Основные принципы получения наночастиц................... 14
1.2.1. Синтез наноструктур на поверхности твердофазных
тел.................................................... 15
1.2.2. Осаждение наночастиц в газовой фазе............... 16
1.2.3. Осаждение наночастиц в жидкой фазе................ 17
1.2.4. Получение наночастиц с использованием плазмы 18
1.2.5. Криохимический метод.............................. 20
1.2.6. Электрохимический метод........................... 20
1.3. Электрохимический метод получения металлических частиц............................................................ 21
1.3.1. Термодинамика и кинетика электрохимической нуклеации................................................ 23
1.3.2. Некоторые экспериментальные методы изучения начальных стадий электрокристаллизации................... 29
1.3.3. Метод хроноамперограмм............................ 31
1.3.4. Влияние состояния подложки на процессы образования и роста зародышей............................ 39
1.4. Исследовательские работы по изучению свойств кластеров и малых частиц с Пентагон ал ьной симметрией........................ 40
1.5 Механизм формирования пентагональных частиц............... 42
1.5.1. Модели образования пентагональных кристаллов из двумерных кристаллических зародышей...................... 42
1.5.2. Модели образования пентагональных кристаллов при электрокристаллизации из трехмерных кластеров............ 48
1.6. Цель и задачи исследования............................... 54
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ МЕДИ.................................... 57
2.1. Электрохимические исследования.......................... 57-
2.1.1. Подготовка электродов............................. 57
2.2.1. Поляризация электродов............................ 59
2.2. Микроскопические исследования............................ 59
2.3. Резка микрокристаллов в камере сканирующего микроскопа. Метод поперечных срезов........................................... 59
2.4. Проведение термообработки............................... 61
2.5. Проведение химического анализа воды...................... 63
ГЛАВАЗ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗРАСТАНИЯ КРИСТАЛЛОВ МЕДИ. 72
2
ВЫЯВЛЕНИЕ УСЛОВИЙ МАССОВОГО ОБРАЗОВАН ИЯ
ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ МЕДИ................................
3.1. Механизм и кинетика образования и разрастания кристаллов меди 72
3.1.1. Коэффициент диффузии ионов меди в электролите 80
3.1.2. Коэффициент переноса и плотность тока обмена 83
3.1.3. Число атомов в критическом зародыше........... 85
3.1.4. Выявление оптимальных режимов получения икосаэдрических частиц меди на электродах из нитрида титана и сетчатых подложках из нержавеющей стали..... 91
3.2. Выводы.............................................. 94
ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛОСТИ В
ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ МАЛЫХ ЧАСТИЦАХ................................ 99
4.1. Существование полости в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения и методы ее вскрытия....................................... 99
4.2. Методики вскрытия внутренних полостей в икосаэдрических малых частицах, осажденных на подложках в виде сеток путем химического травления.................. 103
4.3. Диффузионно-дисклинационная модель образования полости в икосаэдрических малых металлических частицах электролитического происхождения........................ 106
4.4. Экспериментальная проверка диффузионно-
дисклинационного механизма формирования полости в икосаэдрических малых частицах.................... 110
4.5. Выводы............................................. 114
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЯ МАКЕТНОГО ОБРАЗЦА СОРБЦИОННОГО ФИЛЬТРА................................. 117
5.1. Разработка и изготовление фильтрующего элемента.... 118
5.2. Результаты испытания фильтра....................... 119
5.2.1. Зависимость сорбционной способности фильтрующих элементов от вида сорбционного слоя................. 120
4.2.2. Зависимость сорбционной способности фильтрующих элементов от качества исходной воды................. 126
4.2.3. Активность сорбирующих слоев в отношении микробиологических примесей......................... 129
5.3. Выводы............................................. 130
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................... 131
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................................... 133
3
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И АББРЕВИАТУРЫ
Я — универсальная газовая постоянная;
к - постоянная Больцмана;
Т - абсолютная температура;
е - элементарный заряд;
Р — число Фарадея;
/0 - плотность тока обмена;
пс — число атомов или молекул в критическом зародыше;
а - удельная поверхностная энергия на границе пар/жидкость;
Л/' — пересыщение системы (разность химических потенциалов
пересыщенного и равновесного пара);
У - стационарная скорость нуклеации;
АГ(А//) - кинетический фактор в уравнении для скорости нуклеации;
У0 - число активных центров подложки, на которых может
реализоваться процесс фазообразования; а - электрохимический коэффициент переноса;
П - перенапряжение;
С - безразмерная координата плотности тока;
/* - безразмерная координата времени;
1т - сила тока, соответствующая максимуму хроноамперограмм;
- Ввремя, соответствующее максимуму хроноамперограмм;
/' - плотность тока;
/я - плотность тока, соответствующая максимуму
хроноамперограмм;
О - коэффициент диффузии ионов металла;
с0 - концентрация разряжающихся ионов;
с - объемная концентрация;
г - валентность осаждающегося металла;
4
А - константа скорости нуклеации;
N - общее число зародышей;
Лгт - плотность активных мест зарождения;
I.и ~ - стационарная скорость нуклеации;
пф - число атомов в критическом зародыше;
.9 - площадь поверхности электрода;
М - молярная масса осаждающегося металла;
Р — плотность осаждающегося металла;
МЧ — малая частица;
ПМЧ - пентагональная малая частица;
ДМЧ - декаэдрическая малая частица;
ИМЧ - икосаэдрическая малая частица;
ПК - пентагональний кристалл;
5
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к микро- и наноматериалам обусловлен возможностью получения новых свойств и даже принципиального изменения свойств известных материалов путем перехода к наноразмерным структурам не путем изменения химического состава компонентов, а в результате регулирования их размеров и формы.
В области энергетики и химической промышленности широкое применение наноматериалов следует ожидать в процессах сорбции и разделения веществ, а также в новых каталитических системах. Приоритетными представляются несколько направлений:
• нанотехнологический метод получения высокоизбирательных катализаторов;
• новые сорбирующие материалы;
• создание высокоемких, компактных и легких наноструктурных материалов для аккумулирования водорода и природных газов;
• создание молекулярно-ситовых мембран с повышенной избирательностью и проницаемостью для процессов разделения газов.
В частности, металлические микрокристаллы нашли достаточно широкое применение в химической промышленности в качестве катализаторов. Причем известно, что каталитическая активность кристаллов в органическом синтезе зависит от структуры и определяется их размерами (числом поверхностных атомов и площадью удельной поверхности). Кроме того, с увеличением дисперсности кристаллов значительно возрастает как их каталитическая, так и сорбционная активность. Поэтому высокодисперсные металлические кристаллы могут также применяться в качестве эффективных сорбентов примесей не только из газов, но и из растворов.
Под отдельным нанообъектом понимается объект, характерные размеры которого (хотя бы в одном из трех измерений) меньше 100 нм, или объект, у которого доля поверхностных атомов превышает 1 %. Как правило,
6
эти факторы обеспечивают нанообъектам необычные свойства. Однако, получение наночастиц в большинстве случаев затруднительно. Колее выгодно получать частицы, которые при микроразмерах будут обладать наносвойствами. Такими частицами могут стать металлические частицы с квази кристаллической пентагональной структурой, имеющие полости. Только в пентагональных частицах, содержащих дисклинации, возможно создание внутренней полости (Романов А.Е.). Согласно дисклинационным представлениям пентагональная частица внутри содержит дисклинацию -мощный источник внутренних полей дальнодействующих напряжений. Под действием этих напряжений, используя специальные приемы (электроосаждения, травления, отжит), возможно создать полость в частице, затем утончить оболочку до наноразмеров, тем самым получить специфический нанообъект, который имеет характерные размеры <100 нм, высокую долю поверхностных атомов и необычные свойства. Именно эта идея развивается в данном диссертационном исследовании. Использование микрочастиц с полостью внутри вместо наночастиц упрощает процесс их получения, снижает их стоимость.
В Тольяттинском государственном университете (ТГУ) в научной школе проф. А.А. Викарчука получают микро- и нанокристаллы металлов первой группы (побочной подгруппы), в частности, меди и серебра, пентагональной структуры, проводятся комплексные исследования причин появления таких кристаллов при элсктрокристаллизации, их структуры. В течение последних нескольких лет в ТГУ было защищено несколько кандидатских и докторских диссертаций на эту тему. В основном эти диссертации были посвящены кристаллофизическим причинам возникновения пентагональных квазикристаллов металлов. В этих работах решаются в основном научные проблемы, и уделено недостаточно внимания прикладным аспектам получения и применения частиц с пентагональной симметрией. Например, медные и медьсодержащие кристаллы широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов:
окисления пропилена в акролеин, конверсии оксида углерода водяным паром, окисления этиленгликоля в глиоксаль, синтеза метанола, метилформиата, а также глубокого окисления углеводородов и др. Медь самый широко употребляемый катализатор полимеризации ацетилена.
Медные фильтры достаточно широко применяются в системах очистки природных и сточных вод. Эти фильтры создают условия, неблагоприятные для развития бактерий, вирусов, грибков и других микроорганизмов, накапливающихся в системах очистки, так как медь вступает в реакцию с одним из ферментов, который противостоит процессу размножения, вследствие чего микроорганизмы погибают. Медные фильтры также применяются в системах очистки и ионизации воздуха. Электростатический медный фильтр очищает воздух от-мельчайшей пыли и копоти.
Таким образом, поиск новых частиц, кристаллов, покрытий с повышенной поверхностной активностью, которые могут быть использованы при создании сорбционных фильтров и катализаторов, определяет актуальность проведенного исследования.
Цель исследовании заключается в разработке способа получения медных частиц с повышенной поверхностной активностью для использования их в химической промышленности и системах водоочистки.
К основным задачам, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели, отнесены:
- исследование условий массового получения частиц меди с квазикристаллической пентагональной структурой;
- разработка методики увеличения удельной поверхности квазикристаллов меди с пентагональной симметрией;
- разработка и испытание макетного образца сорбционного фильтрующего элемента на основе частиц меди с петагональной симметрией.
Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:
- исследована кинетика зародышеобразования и разрастания кристаллов меди в процессе электрокристаллизации на индифферентных
подложках; установлены режимы массового получения квазикристаллов меди икосаэдрической структуры на подложках из нитрида титана и нержавеющей стали;
- электрохимическими методами экспериментально доказано, что икосаэдрическис частицы образуются из декаэдрических кластеров;
- экспериментально доказано, что в икосаэдрических частицах в процессе электроосаждения и термообработки образуются полости; разработаны методики вскрытия этих полостей;
- доказана возможность использования икосаэдрических частиц в качестве сорбирующего слоя фильтров.
Практическая значимость исследования определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для создания высокоактивных сорбционных фильтров. Разработан и испытан макетный образец сорбционного фильтрующего элемента на основе икосаэдрических частиц меди для очистки природных и сточных вод. Полученные медные микро- и наночастицы с повышенной поверхностной активностью могут быть также использованы в качестве микроконтейнеров для накопления газов, например, водорода, и в химической промышленности в качестве катализаторов.
Практическая новизна подтверждена патентами РФ на изобретения № 2325472 от 27.05.2008 и № 2356607 от 27.05.2009.
Достоверность и научная обоснованность полученных результатов исследований определяется применением современных апробированных, научно-обоснованных методов и методик исследования, использованием современного исследовательского оборудования, привлечением взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки результатов измерений, широкой апробацией результатов работы.
9
Научные положения и результаты исследования, выносимые на защиту:
- результаты электрохимических исследований и выявленные оптимальные режимы получения икосаэдрических частиц меди;
- экспериментальное доказательство существования в икосаэдрических частицах микропор и полостей;
- методика формирования в икосаэдрической частице полости;
- методики вскрытия полости и создание развитой поверхности икосаэдрических частиц (химический, термический и механический методы вскрытия полости, создание пористой структуры, выращивание вискеров);
- методики изготовления на основе икосаэдрических частиц фильтрующего элемента;
- результаты испытаний макетного образца фильтра.
Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты исследования были представлены на: XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, Scotland, 2006); XIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимыс наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006); XII Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006); XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007); III Международной школе «Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения» (Самара-Тольятти-Ульяновск-Казань, 2007); 212 Electrochemistry Society Meeting (Washington, 2007); XLVII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород, 2007).
Отдельные этапы работы составили содержание исследовательских проектов, поддержанных: Российским фондом фундаментальных
исследований - региональные гранты № 05-02-96508 (исполнитель) и № 07-03-97626 (исполнитель); Федеральным агентством по образованию -государственные контракты № 02.513.11.3038 (исполнитель) и № 02.513.11.3084 (исполнитель); Министерством образования и науки Самарской области - грант № 398Е2.3К (индивидуальный); Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (регистрационный №2.1.1/1271) (исполнитель).
Личный вклад автора. Представленные в диссертационном исследовании результаты электрохимических исследований, результаты разработки макета фильтра получены автором самостоятельно. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении идей, написании статей, исследовании структуры икосаэдрических частиц, экспериментах по испытанию макетного образца сорбционного фильтра. Остальные результаты получены автором совместно с соавторами опубликованных работ.
Публикации. По материалам диссертационного исследования опубликовано 23 работы, из них 9 статей в реферируемых журналах; получено 2 патента Российской Федерации.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа включает введение, 5 глав, заключение, список основных обозначений и аббревиатур, библиографический список использованной литературы из 135 источников; содержит 59 рисунков, 5 таблиц. Общий объем работы составляет 148 страниц машинописного текста.
Автор выражает благодарность Центру наноструктурных материалов и нанотехнологий Белгородского государственного университета и д.ф.-м.н., инженеру-исследователю И.С. Ясникову, сотруднику лаборатории «Аттестация материалов деталей автомобилей» отдела исследования состава и свойств материалов исследовательского центра ОАО «АВТОВАЗ» за содействие в проведении экспериментов.
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Отличие свойств малых частиц от свойств макрочастиц достаточно давно открыто человеком и даже неосознанно используется им с древних времен. Примером использования особых физических свойств малых частиц в древнем мире служит получение цветных стекол при использовании коллоидных частиц различных металлов в Древнем Египте, применение красящих пигментов. Первым упоминанием в науке малых частиц может служить открытие в 1827 году броуновского движения шотландским ботаником Р. Броуном. Началом осознанного изучения и получения наноструктурного состояния вещества можно считать исследования в области коллоидной химии с середины XIX века. В частности, в 1850-х гг. М. Фарадей изучал рассеяние света коллоидными растворами и стеклами [1].
До настоящего времени остается открытым вопрос о том, как быстро появляется и на каком этапе объединения атомов заканчивается формирование того или иного свойства массивного тела. До сих пор не существует однозначного, строгого определения наночастиц. По рекомендациям ШРАС к наноструктурным веществам относят вещества, у которых хотя бы один характерный размер составляет от 10 до 100 нм [2, 3]. При этом число атомов в объеме становится сравнимым с числом атомов, находящихся на его поверхности. Поверхностные атомы с высокой энергией оказывают определяющее влияние на свойства элемента структуры [4]. На поверхности частицы сферической формы и размером 100 нм находится примерно 1% всех атомов. Именно такую долю поверхностных атомов условно принимают за верхнюю границу, на которой вещество еще проявляет наносвойства [5]. Верхний предел достаточно условен, а нижний определяется размерами атомов и молекул. Ориентационные размерные границы наночастиц определяются как: £-<</ <£>+, где £>+ * 100 нм - верхняя граница размера наночастиц, £>" «1 нм -нижняя граница размера наночастицы, у которой число атомов на поверхности приблизительно равно количеству атомов в объеме [4]. Поверхностные атомы
12
- Київ+380960830922