Спектроскопия колебательных состояний низкоразмерных полупроводниковых систем

2
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ:
а0- постоянная решетки с - скорость света в вакууме
6- глубина проникновения локализованной моды в соседний слой
е - заряд электрона
£- диэлектрическая постоянная
£{со) - диэлектрическая функция
Ея - ширина запрещенной зоны
ехХ*еУУ и €а “ компоненты тензора деформаций соответственно в направлении [100], [010] и [001]
£„ - высокочастотная диэлектрическая постоянная матричный элемент кулоновского взаимодействия М- масса атома т - эффективная масса п - показатель преломления N - трехмерная плотность электронов п5 - двумерная плотность электронов и - смещение атомов и - скорость звука р - пло тность материала
5^- силы осцилляторов поперечных и продольных локализованных мод со10 - частота продольного оптического фонона о)ю- частота поперечного оптического фонона Ог. - частота внутриподзонных плазменных колебаний частота межподзонных плазменных колебаний и - постоянная Планка
3
R - тензор комбинационного рассеяния света
КРС- комбинационное рассеяние света
ИК- инфракрасный
ACM- атомно-силовая микроскопия
ВРЭМ- высокоразрещающая электронная микроскопия
СТМ- сканирующая туннельная микроскопия
ДБЭ- дифракция быстрых электронов
МЛЭ- молекулярно-лучевая эпитаксия
МНГТВО- многократное нарушенное полное внутреннее отражение
СР- сверхрешетка
КТ- квантовая точка
МС- монослой
СС- смачивающий слой
ПЗС- прибор с зарядовой связью
CCD- (charge coupled device) матрица ПЗС
LA- (longitudinal acoustic) продольный акустический
LO- (longitudinal optical) продольный оптический
ТА- (transverse acoustic) поперечный акустический
ТО- (transverse optical) поперечный оптический
IF- (interface) интерфейсный
SO- (surface optical) поверхностный оптический
2D- (two dimensional) двумерный
4
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ 8
Глава 1. Фононы в слоистых полупроводниковых структурах:
комбинационное рассеяние света и инфракрасная спектроскопия 33
1.1. Фононы в полупроводниковых сверхрешетках 34
1.1.1. Модель линейной цепочки атомов 36
1.1.2. Влияние переходного слоя на гетерограницах 42
1.1.3. Влияние механических напряжений 45
1.1.4. Модель упругого континуума:
свертка акустических фононов 47
1.2. Макроскопическая модель диэлектрическог о континуума 51
1.2.1. Сверхрешетки 51
1.2.2. Квантовые проволоки 58
1.2.3. Квантовые точки 59
1.3. Комбинационное рассеяние света на фононах в полупроводниковых
структурах 70
1.3.1. Основные принципы комбинационного рассеяния света в кристаллах 70
1.3.2. Правила отбора для КРС 74
1.4. Инфракрасная спектроскопия слоистых полупроводниковых структур 79
1.4.1. Модель высокотемпературного бондинга 81
1.4.2. Свойства поверхностного оксида кремния 84
Выводы к Главе 1 86
Г лава 2. Методика эксперимента 87
2.1. Принцип работы Фурье-спектрометра Вгикег ІББ-І13У 87
5
2.2. Экспериментальное оборудование для изучения комбинационного
рассеяния света 93
2.3. Описание исследуемых образцов 96
2.4. Методика проведения анализа экспериментальных ИК спектров отражения слоистых структур 101
2.5. ИК спектроскопия слоев наномегровой толщины 104
Выводы к ] лаве 2 111
Глава 3. Фононы и плазмон-фононные моды в двумерных
многослойных периодических структурах 112
3.1. Диэлектрическая функция и спектр оптических фононов сверхрешеток СаАз/АІАв 112
3.2. Исследование колебательного спектра сверхрешсток СаАв/ЛІАв 119
3.2.1. Длиннопериодные сверхрешетки 119
3.2.2. Короткопериодные сверхрешетки 122
3.2.3. Анизотропия оптических фононов планарных сверхрешеток ваАз/АІАб 131
3.2.3.1. Анизотропия поперечных оптических фононов планарных сверхрешеток ваАз/ЛІАз: случай наклонного падения света 132
3.2.3.2. Анизотропия поперечных оптических фононов планарных сверхрешеток СаАБ/ЛІЛБ: применение дифракционной решетки 135
3.3. Локализация оптических фононов в сверхрешетках ОаБЬ/АІБЬ 141
3.4. Локализованные оптические фононы в сверхрешстках СаАв/АІАз, выращенных на поверхностях (311) А и (113)Б 151
3.5. Плазмон-фононные моды в сверхрешетках 161
3.5.1. Макроскопическая модель диэлектрической функции:
плазмон-фононные моды 161
6
3.5.2. Взаимодействие ЬО фононов с межподзонными плазмонами
в сверхрешетка ОаАз/ЛЮаАэ. Экспериментальные результаты 170
3.5.3. Взаимодействие продольных оптических фононов с
внутриподзонными плазмонами в сверхрешетках ОаАз/А1 Ав. Экспериментальные результаты 173
Выводы к Главе 3 186
Глава 4. Фононный спектр структур с самоорганизованными квантовыми
точками 187
4.1. Оптические фононы 188
4.1.1. Квантовые точки Ое/БЮг 188
4.1.2. Квантовые точки, сформированные по технологии
Лэнгмюра-Блоджетт 192
4.1.3. Влияние напряжений 201
4.1.3.1. Квантовые точки СеБ1/Б1. 201
4.1.3.2. Квантовые точки А3В\ 211
4.2. Интерфейсные фононы 215
4.2.1. Ин терфейсные фононы в структурах с квантовыми точками А3В5 215
4.2.2. Интерфейсные фононы в структурах с КТ 1пОаА8/А1Аз с асимметричными барьерами 221
4.3. Резонансное КРС 229
4.3.1. Квантовые точки Ое/БЮг 229
4.3.2. Квантовые точки ве/Б! 233
4.3.3. Квантовые точки ЬзАвМЗАв 242
4.4. Акустические фононы в структурах с квантовыми точками 244
4.4.1. Свертка акустических фононов в структурах с квантовыми
точками ве/Б! 245
7
4.4.2. Локализованные акустические фононы 249
4.4.3. Свертка акустических фононов в структурах с квантовыми точками ІпСаАБ/ЛІАБ 252
4.5. ИК спектроскопия структур с квантовыми точками 254
Выводы к Главе 4 260
Глава 5. Колебательные состояния в кремниевых сращенных пластинах 262
5.1. Подготовка поверхности 262
5.2. Определение свойств интерфейсного оксидного слоя 266
5.3. Химические состояния на границе раздела: высокотемпературный бондинг 277
5.4. Модель низкотемпературного бондинга 280
Выводы к Главе 5 288
Заключение
Литература
289
295
8
ВВЕДЕНИЕ
Спектроскопия колебательных состояний традиционно изучает колебательный спектр кристаллов двумя основными методами: с помощью комбинационною рассеяния света (КРС) и инфракрасной (ИК) спектроскопии.
Создание мощных источников монохроматического излучения (лазеров), высокочувствительных матричных фотоприемных устройств и компьютерной техники определило переход спектроскопии КРС и ИК спектроскопии на качественно новый уровень и дало мощный импульс разработке ряда новых разновидностей методов спектроскопии колебательных состояний.
Было установлено, что процессы КР и ИК поглощения несут в себе ценную, взаимодополняющую информацию о структуре кристалла, его фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. Исключительно важным с точки зрения практических применений является возможность определения таких параметров, как концентрация и тип примесей, дефектов, свободных носителей, величина встроенных механических напряжений и др. Получение таких данных относится к числу важнейших задач физики твердого тела, и проведение подобных измерений в настоящее время стало фактически обязательным при исследовании новых полупроводниковых материалов и структур.
Совершенствование методов интерпретации колебательного спектра кристаллов и тонких пленок и феноменологических подходов к описанию процессов комбинационного рассеяния, поглощения и отражения на колебаниях кристаллической решетки существенно увеличило информативность методов спектроскопии колебательных состояний, что позволило установить взаимосвязь между оптическими, электронными, колебательными свойствами кристаллов и характеристиками
9
кристаллической структуры. Были разработаны методы расчета
колебательного спектра из первых принципов для кристаллов с различной симметрией и кристаллических слоистых полупроводниковых систем.
Развитие эпитаксиальных методов формирования
монокристаллических пленок нанометрового размера, таких как
молекулярно-лучевая эпитаксия, газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений и др., привело к созданию целого ряда новых объектов исследования физики твердого тела, систем пониженной размерности: квантовых ям, сверхрешеток, квантовых проволок, колец, точек и позволило разработать методы целенаправленного формирования параметров энергетических зон и энергетических уровней полупроводниковых наносистем.
Теоретические исследования показали, что пространственное
ограничение на движение носителей заряда и кристаллической решетки при понижении размерности в таких системах кардинально меняет их электронный и фононный спектр. Возникает целый ряд новых,
квантоворазмерных эффектов, включая квантование электронного спектра,
локализацию оптических и акустических фононов, свертку акустических фононов. Требуют детального изучения обнаруженные в этих системах связанные колебания оптических фононов и межподзонных и
внутриподзонных плазмонов (плазмон-фононные колебания) и возникающие на границе раздела материалов интерфейсные фононы.
К моменту начала данной работы основные усилия теоретиков и экспериментаторов были направлены на изучение электронного спектра низкоразмерных систем, а систематические данные по изучению фононного спектра, в особенности для структур с квантовыми точками, фактически отсутствовали. Поэтому использование методов спектроскопии
колебательных состояний в сочетании с современными методами
интерпретации результатов представляется здесь весьма актуальным,
10
поскольку это позволяет получить значительный объем информации не только о квантовании решеточных колебаний, но и о природе их взаимодействия с электронными возбуждениями.
Получение информации о фононом спектре является исключительно важным и актуальным и с точки зрения практических применений низкоразмерных структур в микро- и оптоэлектронных устройствах, поскольку фононы влияют на скорость релаксации возбужденных электронов и на подвижность носителей заряда.
Необходимость разработки новой элементной базы для микромеханики, опто-, нано- и микроэлектроники обеспечило развитие технологии формирования многослойных структур на основе прямого соединения (бондинга, от англ. «wafer bonding») монокристаллических материалов, таких как Si, Ge, материалы группы АЗВ5. Качество границы раздела сращенных структур является важным фактором, определяющим характеристики изготавливаемых на их основе устройств. Поэтому контроль состояния скрытых границ раздела, толщины и свойств переходного слоя нанометровых размеров на границе раздела сращенных структур неразрушающим бесконтактным методом исключительно важен с точки зрения как создания модели процесса бондинга, так и совершенствования технологии. Здесь ИК спектроскопия является одним из основных неразрушающих методов исследования переходного слоя и колебательных состояний на границе раздела двух пластин.
Таким образом, недостаточность теоретической изученности фононного спектра низкоразмерных структур, необходимость экспериментального подтверждения уже существующих моделей и гипотез, а также исключительная практическая важность низкоразмерных систем определяют несомненную актуальность проводимых исследований.
Развитие методов спектроскопии колебательных состояний для изучения фононного и электронного спектра низкоразмерных
II
полупроводниковых систем и получение на их основе наиболее точных данных о кристаллической структуре, характере химических связей на границе раздела слоев, оптических, колебательных и электронных свойствах является необходимой частью исследований по созданию и изучению новых материалов и структур. Такие исследования проводятся в данной
диссертационной работе.
Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей образования и природы фононных мод, связанных электрон-фононных
возбуждений и колебательных состояний в низкоразмерных
полупроводниковых системах: слоев нанометровой толщины, сверхрешеток и квантовых точек, методами спектроскопии колебательных состояний.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи, аруппированные по блокам:
1. Сверхрешетки.
Исследование особенностей процессов комбинационного рассеяния света и ИК поглощения в различных поляризационных геометриях и выявление эффектов размерного квантования и анизотропии фононного спектра полупроводниковых сверхрешеток и структур с квантовыми проволоками, определение дисперсионных зависимостей оптических фононов в ЦаЛБ, А1Ав, Оа8Ь и А18Ь, выяснения природы электрон-фононного взаимодействия в сверхрешетках.
2. Квантовые точки.
Исследование процессов ИК отражения и комбинационного рассеяния света в квантовых точках в различных геометриях рассеяния и условиях возбуждения, формирование системы классификации фононного спектра в полупроводниковых системах с квантовыми точками, изучение влияния размеров квантовых точек на резонансное комбинационное рассеяния света в массивах квантовых точек.
12
3. Слои манометровой толщины.
Применение ИК спектроскопии для идентификации колебательных состояний и определения структурных и оптических параметров оксидного слоя на скрытой границе раздела сращенных кремниевых пластин, построение модели низкотемпературного бондинга.
Научная новизна работы.
Все результаты, сформулированные как научные положения, получены впервые, начиная от постановки задачи исследования до численных расчетов, сравнения с экспериментом и интерпретации полученных данных. Научная новизна работы состоит в следующем:
Сверхрешетки
1.В ИК спектрах отражения полупроводниковых короткопериодных сверхрсшеток СаАяМЗАя и Оа8Ь/А18Ь обнаружены и идентифицированы моды оптических фононов, локшшзованных в слоях сверхрешеток, определены условия локализации фононов. Определена дисперсия оптических фононов в ваАБ, А1А$, ва8Ь и А18Ь, изучена анизотропия оптических фононов в сверхрешетках ОаА$/А1Аз и структурах с квантовыми проволоками.
2. В легированных сверхрешетках СаАз/АГАя обнаружены связанные плазмон-фононные моды, обусловленные взаимодействием межподзонных плазмонов и ЬО фононов, локализованных в слоях сверхрешеток. Установлено, что частота плазменных колебаний определяется заполнением минизон, образованных Г электронными состояниями.
Квантовые точки.
3. Независимо определены величины компонент тензора упругих деформаций и элементного состава в напряженных квантовых точках
выращенных в широком диапазоне температур. Показано, что при росте КТ Ое/81 окисление поверхности кремния перед эпитаксией слоя ве приводит к полной релаксации механических напряжений в КТ.
13
4. Установлено, что резонансное комбинационное рассеяние света в структурах Ое8)/81 с напряженными и релаксированными квантовыми точками ОеБ! является селективным по размеру и составу квантовых точек. Проанализировано влияние встроенных механических напряжений, эффект локализации оптических фононов и элементного состава в структурах Ос81/81 на частоты оптических фононов, локализованных в квантовых точках.
5. Определены правила отбора для комбинационного рассеяния света на акустических и оптических фононах. Показано, что структуры обладают
колебательными свойствами как двумерных, так и нульмерных объектов.
Свернутые акустические фононы, наблюдаемые в спектрах КРС в низкочастотной области, характерны для планарных сверхрешеток, в то время, как низкочастотный сдвиг мод оптических фононов при увеличении энергии возбуждения лазера свидетельствует о локализации оптических фононов в квантовых точках малого размера, доминирующих в процессе рассеяния при резонансных условиях.
6. Обнаружены эффекты локализации оптических и свертки акустических фононов в многослойных системах 1п(Оа)А8/А1(Оа)А8 с квантовыми точками, идентифицированы моды интерфейсных фононов на основе экспериментального изучения процессов комбинационного рассеяния свет этих систем в различных поляризационных геометриях и условиях возбуждения и расчета частот фононов.
7. В ПК спектрах отражения многослойных систем ЫАбАМАз с квантовыми
точками ТпАб и А1Аз обнаружены моды оптических фононов,
локализованных в квантовых точках, которые хорошо описываются в рамках модели эффективной диэлектрической функции в приближении Бруггемана.
Слои манометровой толщины.
8. На основе изучения эволюции химических поверхностных связей на границе раздела кремниевых пластин, сращенных при низкой температуре (20ч-400°С) предложены модели процесса низкотемпературного бондинга после различной химической активации поверхности. Показано, что с ростом температуры бондинга (200-г 1100°С) увеличение толщины слоя окисла кремния, скрытого на границе раздела кремниевых пластин сопровождается
14
релаксацией механические напряжений в слое.
В результате выполнения работы сформулировано и обосновано новое
научное направление - спектроскопия колебательных состояний
низкоразмерных полупроводниковых систем.
Практическая значимость
1. Методы спектроскопии колебательных состояний являются неразрушающими и бесконтактными в определении структурных параметров низкоразмерных полупроводниковым систем: периода и механических напряжений в сверхрешетках Оа8Ь/А18Ь, преимущественной формы квантовых точек, их размера, состава и механических деформаций.
2. Самостоятельную практическую ценность имеет определение частот оптических, акустических и интерфейсных фононов в системах с квантовыми точками, перспективных с точки зрения создания на их основе устройств оптоэлектроники. Эта информация важна для понимания электрон-фононного рассеяния в КТ, которое определяет процессы релаксации заряда.
3. Предложен и разработан метод экспрессного контроля состояния скрытых границ раздела кремниевых сращенных пластин, используемых для создания устройств микромеханики. Метод основан на использовании явления многократного нарушенного полного внутреннего отражения и может быть легко адаптирован для других структур, прозрачных в ИК диапазоне. Построена модель низкотемпературного бондинга.
На защиту выносятся следующие основные положения.
1. Понижение размерности полупроводниковых систем обуславливает возникновение мод оптических фононов, локализованных в слоях сверхрешеткок СаАвМЗАБ и Оа8Ь/А18Ь, наблюдаемых методами спектроскопии колебательных состояний. Это позволяет изучить анизотропию оптических фононов в сверхрешетках и определить дисперсии оптических фононов объемных материалов, составляющих сверхрешетки.
2. В легированных сверхрешетках ОаЛэММз существуют моды
15
внутриподзонных плазмон-фононных возбуждений, частоты которых определяются энергетической структурой и заполнением минизон, образованных Г электронными состояниями.
3. Конкурирующее влияние трех факторов: эффекта локализации оптических фононов, внутренних механических напряжений и элементного состава в квантовых точках определяет частоты оптических фононов, локализованных в массивах квантовых точек ОеБ!*^, (де/вЮг и 1пОаА$/АЮаЛ8.
4. Асимметрия гетерограниц в структурах с квантовыми точками 1пЛз приводит к существованию двух типов интерфейсных фононов: I) от планарной гстерограницы смачивающий слой / матрица и 2) от корругированной гетерограницы квантовая точка / матрица.
5. Периодичность многослойных структур Ое/81 и 1пОаАз/А1Ав с квантовыми точками приводит к эффекту свертки акустических фононов, частоты которых не зависят от внутренней структуры слоев. Резонансный характер комбинационного рассеяния света в структурах Ое/81 с единственным слоем квантовых точек обуславливает наблюдение локализованных акустических фононов в слоях кремния.
Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, определяется использованием современной экспериментальной техники и воспроизведением обнаруженных эффектов в ряде зарубежных научных коллективов, о чем свидетельствуют ссылки в статьях, обзорах и монографиях на опубликованные автором работы по теме данной диссертации. В частности
1. Результаты анализа спектров КРС и ИК спектров отражения сверхрешеток и структур с КТ по изучению квантования их фононного спектра подтверждаются более поздними данными других авторов, выполнивших эксперименты в дополнение к описанным в диссертации и исследовавших подобные структуры в близких условиях.
16
2. Результаты исследований плазмон-фононного взаимодействия в свсрхрешетках подтверждаются результатами, полученными другими исследовательскими группами в экспериментах по изучению сверхрешеток и дельта-легированных структур.
3. Результаты расчетов спектров ИК отражения многослойных структур с высокой точностью совпадают с экспериментальными данными (с точностью, превосходящей данные других авторов, использовавших альтернативные методы), а их интерпретация соответствуют выводам других авторов, исследовавших подобные структуры.
4. Данные по изучению структурных свойств многослойных структур методами спектроскопии колебательных состояний подтверждаются прямыми экспериментами (включая данные по электронной микроскопии, полученные как в рамках диссертационного исследования, так и другими авторами) и согласуются с существующими теоретическими представлениями.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и
обсуждались на следующих научных конференциях:
• 21, 23, 25-5-28 Международные конференции по физике полупроводников, Пекин, Китай, 1992; Берлин, Германия, 1996; Осака, Япония, 2000; Эдинбург, Шотландия, 2002; Аризона, США, 2004; Вена, Австрия, 2006.
• 6, 8, 10, 11 Международные конференции по модулированным
полупроводниковым структурам, Гармиш-Партснкирхсн, Германия, 1993; Санта-Барбара, США, 1997; Линц, Австрия, 2001; Нара, Япония, 2003.
• 8, 10 Международные конференции по Фурье спектроскопии, Любек, Германия, 1991; Будапешт, Венгрия, 1995.
• 6 Международная конференция по сверхрешеткам, микроструктурам и микроприборам, Сиань, Китай, 1992.
• Российская конференция по микроэлектронике, Звенигород, 1994.
17
• 188 Симпозиум Электрохимического общества, Чикаго, США, 1995.
• Заседания американского исследовательского общества по материаловедению (MRS), Бостон, 1995; 2002.
• 7,8 Бразильские семинары по физике полупроводников, Рио де-Жанейро, 1995; Aguas de Lindoia, 1997.
• 15 Международная конференция отделения конденсированного состояния, Бавена-Стреза, Италия, 1996.
• 22 Международный симпозиум по полупроводниковым соединениям, Чеджу, Корея, 1995.
• 26 Международная конференция по физике и химии поверхности полупроводников, Сан-Диего, США, 1999.
• Весенние конференции Немецкого физического общества, 1998, 1999,2000.
• 10 Международная конференция по твердотельным сенсорам и актюаторам, Трансдюсер-99, Сендай, Япония, 1999.
• 4 Коллоквиум но микромеханике и микроэлектронике, Кемниц, Германия, 1999.
• Коллоквиум «Адсорбция наиочастицами: возможности и перспективы методов спектроскопии», Юлих, Германия, 1999.
• 10 Международная конференция по твердотельным пленкам и поверхностям, Принстон, США, 2000.
• 9, 11, 12 Международные симпозиумы «Наноструктуры: физика и технология», Санкт-11етсрбург, 2001; 2003; 2004.
• 6 Международная конференция по материаловедению и свойствам материалов для инфракрасной оптоэлектроники, Киев, Украина, 2002.
• Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния, Новосибирск, 2002.
• Всероссийская конференция «Нанофотоника», Нижний Новгород, 2003.
• 9 Международная конференция по формированию поверхности
18
полупроводников, Мадрид, Испания, 2003.
• 10 Азиатско-тихоакеанский семинар по материаловедению, Новосибирск, 2003.
• 6 Российская конференция по физике полупроводников, 2003.
• 3 Российская конференция "Кремний 2003", Москва, 2003.
• Международная конференция «Фононы -2004», Санкт-Петербург, 2004.
• 12 Международная конференция по узкозонным полупроводникам, Тулуза, Франция, 2005, приглашенный доклад.
• 4 Международная конференция по квантовым точкам, Шамони, Франция, 2006.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 60 статей и глава в книге, а также публикации в трудах отечественных и международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами и содержит 329 страниц текста, включая 79 иллюстраций, 5 таблиц и список цитируемой литературы из 331 наименований.
Диссертация построена следующим образом.
Во введении обоснована актуальность темы, определены объекты исследования, сформулирована цель работы, задачи, которые необходимо решить исходя из цели работы, приведены основные результаты, отмечена их новизна, научное и практическое значение, освещена апробация работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе обсуждаются литературные данные по КРС и ИК спектроскопии низкоразмерных слоистых структур. В §1.1 приводятся известные литературные сведения о фононном спектре полупроводниковых сверхрешеток. Обсуждаются предложенные ранее относительно простые и наглядные модели линейной цепочки атомов и упругого континуума, позволяющие описать эффекты локализации оптических и свертки
19
акустических фононов в слоях короткопериодных сверхрешеток. Подчеркивается, что эффект локализации оптических фононов наблюдается в случае, если дисперсионные кривые фононов в материалах, составляющих СР, расположены в разных частотных интервалах. Волновой вектор
пт
локализованных фононов определяется соотношением Чт - где т-
квантовый номер локализованной моды, (1- толщина слоя, 6- параметр, характеризующий величину проникновения локализованной моды в прилегающие слои [I].
Наличие новой периодичности в СР приводит к свертке усредненной дисперсии акустических фононов [2]. Полученные в эксперименте частоты локализованных мод СР и соответствующие им волновые вектора могут быть использованы для определения дисперсии оптических фононов в материалах, составляющих СР. Приводятся известные экспериментальные результаты по локализации оптических и свертке акустических фононов в полупроводниковых СР ОаАз/А1А8. Отмечается, что основные данные по изучению фононного спектра были получены методом КРС. Показано, что для сверхрешеток, состоящих из ультра-тонких слоев необходимо учитывать шероховатость гетерограниц, которая оказывает существенное влияние на частоты оптических фононов. Применительно к интерфейсным (1Н) фононам в СР обсуждается предложенная ранее диэлектрическая модель оптических колебаний [1]. Установлено, что частоты интерфейсных фононов зависят от соотношения толщин слоев СР. Этот вывод подтверждается экспериментами по КРС в СР ОаАв/А^.
Рассмотрено влияние встроенных механических деформаций в слоях СР на частоты оптических фононов. Показано, что деформации сжатия в плоскости слоев приводят увеличению частот оптических фононов, а деформации растяжения-к их уменьшению. Представлены литературные
20
данные по экспериментальному определению механических деформаций в ряде полупроводниковых гетеросистем.
В §1.2 обсуждаются существующие модели диэлектрического континуума для описания оптических и интерфейсных фононов в квантовых проволоках и КТ различной формы [3]. Приводятся аналитические выражения, описывающие спектр фононов в этих наноструктурах. Утверждается, что наиболее точно описать спектр фононов квантовых проволок и точек произвольной формы позволяют расчеты из первых принципов. Такие расчеты предсказывают расщепление поперечной оптической моды в квантовых проволоках поперечного сечения на две компоненты с различным направлением волнового вектора. Вместе с тем, отмечается, что экспериментальное подтверждение этого расщепления в литературе отсутствует, что обусловлено, в том числе, и технологическими трудностями создания упорядоченных массивов квантовых проволок.
Показано, что в рамках модели диэлектрического континуума частоты интерфейсных фононов в сферических КТ определяются одним квантовым числом. Понижение симметрии в сфероидальных КТ приводит к появлению зависимости частот ІР фононов от двух квантовых чисел [4]. Приведены результаты расчета частот интерфейсных фононов в структурах с КТ іпАб/ЛІАб, выполненного нами согласно [4] для КТ ІпАя с отношением длин полуосей сфероида, расположенных в плоскости слоев и перпендикулярно ей, др//гс =1/2. Интерфейсные фононы с малыми квантовыми номерами должны давать преимущественный вклад в процесс КР. Показано, что частоты этих мод зависят от формы КТ.
В § 1.3 обсуждаются основные принципы КРС и правила отбора для КРС в алмазо-иодобных кристаллах и полупроводниковых СР, сформированных на их основе. Отмечается, что в спектрах КРС таких СР, записанных в обратном рассеянии от планарной поверхности, возможно наблюдение фононов симметрии В2 и А|. К первым относятся нечетные локализованные ЬО фононы
21
в слоях СР, которые проявляются в геометрии рассеяния х(х,у)г (в
обозначениях Порто, где х, у, 2 соответствуют главным кристаллографическим осям [100], [010] и [001]), ко вторым - четные оптические фононы, наблюдение которых возможно в геометрии г(хух)г [5]. Дублеты свернутых акустических
ЬЛ фононов представлены низко- и высокочастотной компонентами, соответствующими фононам симметрии А! и В2. Поскольку свернутые акустические фононы являются бегущими волнами, то они в равной степени определяются симметричными и асимметричными компонентами и активны в геометрии рассеяния г(х,х)г [5]. Приводятся правила отбора для фононов при
КРС от торцевых поверхностей СР. Отмечается, что в ИК спектрах СР активны лишь нечетные ТО и ТО фононы, поскольку обладают ненулевым дипольным момен том.
Отмечается, что в общем случае, правила отбора для периодических структур с КТ останутся неизученными.
§1.4 посвящен обобщению литературных данных по изучению высокотемпературного бондинга кремниевых пластин и свойств пленок оксида кремния на поверхности кремния методом ИК спектроскопии. Отмечается, что основные результаты по мониторингу состояния химических связей на скрытой границе раздела кремниевых пластин были получены методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Обсуждается модель высокотемпературного бондинга гидрофильных и гидрофобных кремниевых пластин, построенная на основе анализа частот и интенсивности поглощения группами ОН, 81-ОН, 81-Нх (х= 1,2,3) и 81-0-51 в зависимости от температуры отжига. Отмечается, что, несмотря на то, что высокотемпературный бондинг (выше 1100°С) гидрофобных пластин обеспечивает большую энергию связи пластин, именно гидрофильные связанные пластины 81 являются перспективными с точки зрения приборного
22
применения, поскольку демонстрируют значительную энергию связи при меньших температурах отжига.
Представлены литературные данные по изучению свойств пленок оксида кремния на основе анализа ИК спектров пропускания, записанных в области оптических фононов. Обсуждаются физические причины зависимости частот ТО и ЬО фононов в 8Ю2 в зависимости о толщины пленки и температурных воздействий. Показано, что уменьшение частот ТО и ЬО фононов при уменьшении толщины пленки оксида кремния может быть связано с нестехиометричностью состава пленки вблизи границы раздела 8Ю2/8к Рост частот фононов при отжиге сопровождается релаксацией напряжений. Вместе с тем, отмечается, что свойства оксидного слоя на скрытой границе раздела связанных пластин, которые, в силу его специфического расположения, могут существенно отличаться от характеристик поверхностного оксида, практически не изучались с помощью ИК спектроскопии.
Резюмируется, что существует разрыв между развитой теорией оптических и акустических колебаний в низкоразмерных полупроводниковых структурах и недостатком экспериментальных данных, в особенности для езруктур с КТ.
В главе 2 приводится описание экспериментальных приборов и методов, используемых в современной экспериментальной практике для получения и обработки ИК спектров и спектров КР. Отмечен значительный прогресс, достигнутый в этой области в последние годы за счет применения современных систем регистрации и обработки спектров ИК и КР на основе современных высокоэффективных фотоприемных устройств, матричных систем регистрации и компьютерной обработки данных. Приведены описание, блок-схемы и основные характеристики использованных в работе КР спектрометров ППог ХУ800, Т64000 и ИК спектрометра Вгикег 1РВ-11 Зу (§2.1 и §2.2).
23
В §2.3 описаны методы получения и структурные параметры образцов. Сверхрешетки ОаАБ/А1А8 и ОаБЬ/А18Ь, исследуемые в данной работе, были выращены в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Структуры с КТ на основе материалов Ое/81 и А3В5 были сформированы в процессе МЛЭ в ростовом режиме по Странскому-Крастанову. Технология Лэнгмюр-Блоджетт использовалась для формирования КТ СбБ, РЬБ и ZnS в органической матрице.
Обсуждается Е-Н метод расчета ИК спектров отражения многослойных структур (§2.4). Описываются преимущества предложенной экспрессной методики анализа состояния скрытых гетерограниц кремниевых сращенных пластин в сравнении с традиционным методом МНПВО (§2.5).
Глава 3 посвящена исследованию колебательного спектра полупроводниковых сверхрешеток на основе гетеросистем ОаАз/А1А8 и Са8Ь/А18Ь. В таких системах акустические фононы обнаруживают эффект свертки, а оптические фононы оказываются локализованными в соответствующих слоях сверхрешеток. Именно эффекту локализации оптических фононов в сверхрешетках ОаЛэММв, выращенных на подложках ОаАв ориентации (001) и (113), и ваБЬ/АШЬ на подложках (001)-ОаАз, уделено основное внимание в данной главе.
В §3.1 обсуждается диэлектрическая функция (ДФ) сверхрешеток, состоящих из полярных материалов. Поскольку период сверхрешетки обычно на несколько порядков меньше длины волны ИК излучения, то СР рассматривают как эффективную среду, описываемую единой ДФ, представляющей собой тензор. Простейшим способом для моделирования компонент тензора ДФ является использование модели "объемной пленки", в которой утверждается, что слои материалов, составляющих СР, сохраняют свои объемные свойства. В этом случае компоненты тензора могут быть выражены через ДФ объемных материалов. Однако, диэлектрическая функция СР с тонкими чередующимися слоями толщиной несколько моноатомных слоев пс может быть представлена объемными параметрами, поскольку
24
возникает ряд новых эффектов, таких как квантование спектра оптических фононов и электронного спектра, эффекты перемешивания атомов на границах раздела чередующихся слоев. Поэтому компоненты тензора ДФ короткопериодных СР с учетом локализации оптических фононов можно представить набором гармонических осцилляторов. Обсуждается эффект анизотропии колебательного спектра. Отмечается, что лишь нечетные оптические моды, активные в ИК спектрах, обладают угловой дисперсией.
В §3.2 и §3.3 представлены результаты исследования колебательного спектра сверхрешеток ОаЛз/А1Аз и Са8Ь/А18Ь по ИК спектрам отражения. Сообщается об обнаружении в ИК спектрах мод нечетных поперечных и продольных оптических фононов, локализованных в слоях сверхрешеток. Четные локализованные оптические моды наблюдались дополнительно в спектрах КРС сверхрешеток Оа8Ь/А18Ь. Приведены ИК спектры отражения СР ваЛэМЛАз и Са8Ь/А18Ь с различной толщиной слоев, выращенных на подложках (ООІ)-ОаАз. Частоты первых локализованных мод и соответствующие им волновые вектора, определенные согласно соотношению
(1), были использованы для определения дисперсии поперечных и продольных оптических фононов в ваАз, А1Аз, Оа8Ь и А18Ь. Дисперсионные зависимости для оптических фононов А1Аз, ва8Ь и А18Ь, определенные в из ИК экспериментов и экспериментов по КРС, хорошо соответствуют данным микроскопического расчета [6] и экспериментальным данным других авторов [7, 8]. Особенно важным представляется определение дисперсии оптических фононов в А1Аз, поскольку метод нейтронного рассеяния, традиционно используемый для определения дисперсии фононов, не применим для А1Аз из-за нестабильности кристалла при нормальных условиях. Отметим, что дисперсия ТО фононов в А1Аз была получена впервые.
Расчеты, проведенные в рамках модели диэлектрического континуума, и экспериментальные данные показывают, что оптические фононы обнаруживают угловую дисперсию; их частоты зависят от угла
25
распространения фононов в сверхрешетке. В §3.2 сообщается об исследовании анизотропии оптических фононов в сверхрешетках с помощью измерения угловых зависимостей ИК отражения. Обсуждается предложенный оригинальный метод изучения анизотропии оптических фононов методом ИК спектроскопии с использованием дифракционных решеток, нанесенных на поверхность образца. Дифракционная решетка формировалась с помощью вакуумного напыления в сочетании со стандартной процедурой фотолитографии и ионного травления. В этом случае величина волнового вектора оптического колебания в СР вдоль поверхности образца определяется
, ** , со . 2л
периодом дифракционной решетки а и углом падения <р : я* = тср \-~п ^ Где
п - целое. Показано, что при уменьшении периода дифракционной решетки частоты фононов, наблюдаемых в ИК спектрах, стремятся к значениям интерфейсных фононов в СР.
В §3.4 сообщается об обнаружении и изучении эффекта локализации оптических фононов в слоях СР СаАБ/АІЛБ, выращенных на поверхностях (311) А- и (ЗИ)В-ОаАз, по ИК спектрам отражения. Установлено, что изменение частот колебательных мод в СР с различной толщиной обусловлено различной длиной локализации соответствующих колебательных мод. Определена дисперсия оптических фононов ваАБ и А1Ая в СР (311) А- и (311)В-ОаА8/А1Аз в диапазоне значений волновых векторов ? = о-=-о.з. В ИК спектрах структур, выращенных на поверхности (311) А-ваАБ, обнаружено расщепление фундаментальной ТО моды СаАэ на две с различным направлением вектора поляризации, что свидетельствует в пользу формирования квантовых ии гей ваАи.
В §3.5 рассматривается макроскопическая модель диэлектрической функции легированных сверхрешеток, обсуждаются вклады двумерных, межподзонных и внутриподзонных плазмонов в компоненты тензора ДФ. Анализ нулей и полюсов компонент ДФ позволил получить зависимости
26
частот плазмон-фононных мод от частоты илазмоиов и определить необходимые условия для экспериментального обнаружения в ИК спектрах плазмон-фононных мод. Приведена зависимость частот связанных мод ЬО фонона и внутриподзонного плазмона. Показано, что существует три продольные плазмон-фононные колебательные моды , 1г2 и и две поперечные моды 71, и Тг2. Частоты поперечных оптических мод также зависят от соотношения толщин слоев СР. Такие связанные плазмон-фононные моды нам удалось впервые наблюдать в ИК спектрах отражения. Приведены И К спектры отражения и энергетические спектры СР легированных (СаАБ^ААІАБ^ (п5і=4-1017 см'3), рассчитанные в рамках модели огибающей волновой функции. В ИК спектрах СР, измеренных в р-поляризованном свете, наблюдается низкочастотная связанная плазмон-фононная мода V и две высокочастотные плазмон-фононные моды Ц и Ц, в слоях, соответственно, ОэАб и А1Аб. Частоты мод Ц и I* сдвинуты в
высокочастотную область относительно значений частот локализованных фононов в слоях ваАБ и А1Аб. Численный анализ сдвига плазмон-фононных мод позволил исследовать роль различных электронных состояний в формировании минизонной структуры СР. Было установлено, что частоты плазмон-фононных мод определяются заполнением нижней минизоны, образованной Г электронными состояниями. Изменение уровня легирования СР позволяет целенаправленно изменять заполнение минизоны. При полном заполнении минизоны (для СР (ОаАБ)17/(А1АБ)2 при п$і=5.6-1018 см'3) отсутствие свободных электронов, движущихся вдоль оси СР, обуславливает диэлектрические свойства легированных СР.
В главе 4 представлены результаты исследования методами КРС и ИК спектроскопии колебательного спектра широкого круга структур с КТ, включая КТ Іп(Оа)АБ/А1(Оа)АБ, веБі/Бі, Ое/БіСЬ, выращенных с помощью МЛЭ, и КТ СбБ, РЬБ и 2пБ, сформированных по технологии Люнгмюр-Блоджетт.
27
В §4.1 сообщается об обнаружении и изучении эффекта локализации оптических фононов в структурах с ненапряженными КТ РЬБ и С<18 в органической матрице, и КТ ве, выращенными на слое БіСЬ нанометровой толщины. Установлено, что отрицательная дисперсия оптических фононов большинства материалов приводит к низкочастотному сдвигу колебательных мод, локализованных в КТ. Однако, для РЬБ дисперсия ЬО фононов центра зоны Бриллюэна положительна, что вызывает наблюдаемый экспериментально высокочастотный сдвиг локализованных мод.
На основе анализа положения и интенсивности пиков КРС оптическими и акустическими фононами и их поляризационных зависимостей обсуждаются правила отбора для КРС структурами с КТ на основе СеБі/Бі и А3В5. Установлено, что правила отбора для КРС, справедливые для СР, образованных материалами с кристаллической структурой типа цинковой обманки, выполняются и для структур с КТ на основе Се8і/8і и А3В5.
Показано, что в спектрах КРС СР с КТ Ое/8і в соответствующих разрешенных геометриях рассеяния наблюдаются моды ТО, БО и свернутых
1.А фононов. Обсуждается влияние встроенных механических напряжений на частоты оптических фононов в КТ, выращенных на основе материалов Ос8і/8і и А3В5 (Іп(Оа)Аз/АІ(Са)А8, Іг^/ваЛь, АІАз/іпАб). Установлено, что деформации сжатия (растяжения) в плоскости слоев структур приводят к высокочастотному (низкочастотному) сдвигу колебательных мод, локализованных в КТ. Показано, что величины механических деформаций и содержания Ое в КТ веБі могут быть независимо определены на основе анализа частот ТО и ЬО фононов, локализованных в КТ, наблюдаемых в спектрах КРС. Показано, что учет эффекта локализации и напряжений в КТ позволяет адекватно описать спектры КРС оптическими фононами.
В §4.2 сообщается об обнаружении в спектрах КРС структур с КТ 1п(Оа)А8/А1(Оа)А8 мод интерфейсных оптических фононов, локализованных вблизи гетерограниц как в материале КТ, так и матрицы. В спектрах КРС
28
структур іпАб/АІАб с КТ іпАб и АІАб наряду с модами ТО и БО фононов КТ и матрицы, наблюдаются моды интерфейсных фононов, локализованных вблизи гетерограниц в материалах КТ и матрицы. Показано, что частоты интерфейсных фононов хорошо описываются моделью диэлектрического континуума. Установлено, что в случае, если материал КТ или матрицы представляет собой твердый раствор, то спектр интерфейсных фононов распадается на две ветви. 'Гак, в структурах іпОдАб/ЛІАб и іпАб/АЮдАб наблюдались соответственно ІпАб- и ОаАБ-подобные и АІАб- и СаАБ-подобные № фононы.
На основе анализа спектров КРС структур ЛІАв/ІпАя/ОаЛв с асимметричными барьерами было установлено, что в структурах ІпАб/АІАб существует 2 типа А1Аб-подо6ных интерфейсных фононов: локализованных вблизи смачивающего слоя и вблизи КТ. Частоты этих фононов, как показывают расчеты, находятся в разных частотных интервалах: вблизи частот ТО и БО фононов и посередине между этими значениями, соответственно. Структура А, содержащая два типа гетерограниц ІпАб/АІАб, проявляет в спектрах КРС асимметричную особенность, расположенную между частотами ТО и ЬО фононов АІАб. В структурах Б и С последовательно исключен один из двух типов гетсрограниц ІпАб/АІАб и, соответственно, один из интерфейсных фононов. Так в спектрах КРС структуры Б наблюдаются лишь А1Аб-ііодо6ньіє интерфейсные фононы, локализованные вблизи смачивающего слоя, а в спектрах структуры С-фононы, локализованные вблизи КТ. Поскольку структура Б содержит гетерограницу ІпАб/АІАб, то в области оптических фононов ваАБ, наблюдаются дополнительно ОаАБ-подобные интерфейсные фононы.
§4.3 посвящен экспериментальному изучению резонансного КР структур с КТ Іп(Оа)АБ/А1АБ, Ое8і/Бі и ве/БЮ* Сообщается об обнаружении низкочастотного сдвига моды оптических фононов, локализованных в КТ Ое/БЮ2, при увеличении энергии возбуждения, что свидетельствует об
29
уменьшении размера КТ ве, доминирующих в процессе КРС. Показано, что КРС является селективным по размеру КТ для всех исследованных структур с КТ 1п(Оа)А8/А1А$, Се81/81 и Се/ЗЮг- На основе модели пространственной локализации проведена оценка размеров КТ. Для системы КТ Се/ЗЮ2 средний размер КТ, вносящих преимущественный вклад в спектры КРС, записанные при энергии возбуждения 2.184-2.66 эВ, составляет 7.5-з-2нм. Установлено, что зависимость интенсивности пика КРС оптическими фононами в КТ Ое/БЮг имеет резонансный характер, а ее особенности соответствуют Ео и Е] электронным резонансам в КТ ве.
В структурах Се81/81 с напряженными КТ ОеЗц выращенных в широком диапазоне температур (3004600°С), процесс КРС является селективным как по размеру, так и по составу КТ. Показано, что зависимость частоты оптических фононов, локализованных в КТ, немонотонно зависит от энергии возбуждения лазера, что объясняется конкурирующим влиянием встроенных механических напряжений в квантовых точках, эффекта локализации оптических фононов и перемешивания атомов ве и в структурах с двумодовым распределением квантовых точек по размеру.
В §4.4 сообщается об обнаружении эффектов свертки акустических фононов в многослойных периодических структурах с КТ Ое/81 и 1п(Оа)А5/А1(Оа)Аз и локализации акустических фононов в структурах Ое/81 с единственным слоем квантовых точек. Показано, что спектры КРС структур с КТ ве/^ и 1пхОа1.хАз/Л1А5 характеризуются наличием серии пиков, обусловленных свернутыми продольными акустическими фононами. Частоты свернутых ЬА фононов были рассчитаны по модели упругого континуума [2] для слоистых структур. Полученные при этом толщины слоев хорошо согласуются с данными ВРЭМ. Это позволило сделать вывод, что частоты акустических фононов периодических структур с КТ определяются средним
зо
периодом, не зависят от внутренней структуры слоев и адекватно описываются в рамках модели упругого континуума [2].
Установлено, что в структурах Ое/8і с единственным слоем квантовых точек возможно возникновение стоячей акустической волны в слое БІ вследствие интерференции акустических волн, переотраженных на границах раздела. В этом случае, квантовые точки обеспечивают резонансное усиление КРС локализованными акустическими фононами. Показано, что скорость распространения продольных акустических колебаний в Бі, определенная по спектрам КР, согласуется с данными по рассеянию Манделыитама-Бриллюэна
[9].
В §4.5 представлены данные но изучению многослойных периодических структур с КТ ІпАя и АІАб методом ИК спектроскопии. В ИК спектрах отражения обнаружены особенности, обусловленные взаимодействием ИК излучения с колебательными модами в КТ АІАб и 1пАб и в матрице. Показано, что ИК спектры отражения структур с КТ не могут быть описаны в рамках модели многослойной структуры, свойства слоев которой описываются ДФ объемных материалов ІпАя и АІАя, но адекватно описываются моделью диэлектрической функции в приближении Бруггемана [10].
Г лава 5 посвящена исследованию методом ИК спектроскопии колебательных состояний на границе раздела двух пластин, полученных методом прямого соединения (бондинга). ИК спектры пропускания связанных пластин были изучены в области частот оптических фононов БЮ2. На основе сравнения экспериментальных и рассчитанных ИК спектров пропускания в области частот оптических фононов БіСЬ определена толщина оксидного слоя на границе раздела пластин. При увеличении температуры отжига толщина слоя увеличивается от 4.8 до
6.0 нм. Расчет ИК спектров связанных пластин выполнялся с использованием Е-Н метода для многослойных структур, описанного в Главе 2. Результаты, полученные с помощью ИК спектроскопии,