2
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
МЭМС - микроэлеюромеханические системы;
ИС - интегральная схема;
ЗЭ - трехмерный;
О - диаметр трубки;
3 - толщина двухслойной пленки;
/= Аа/а - несоответствие (рассогласование) кристаллических решеток двух полупроводниковых материалов;
3- селективности травления;
£/ - сила растяжения;
Р2 - сила сжатия;
М - момент сил сжатия и растяжения;
СЭМ - сканирующий электронный микроскоп;
МЛЭ - молекулярно-лучевая эпитаксия;
ХОГФ - химическое осаждение из газовой фазы;
3] - толщина нижнего слоя двухслойной пленки;
З2 - толщина верхнего слоя двухслойной пленки;
£/ - модуль Юнга нижнего слоя двухслойной пленки;
Е2 - модуль Юнга верхнего слоя двухслойной пленки; т - отношение толщин верхнего и нижнего слоев двухслойной пленки;
X - отношение модулей Юнга верхнего и нижнего слоев двухслойной пленки;
Е$юе - модуль Юнга твердого раствора германий-кремний;
^5/Се- толщина напряженного БЮе слоя; х - содержание ве в слое ЭЮе;
Ая/я “ минимальный диаметр трубки;
3
hc - критическая толщина псевдоморфизма;
и - коэффициент Пуассона;
а3 - постоянная решетки подложки;
а/- постоянная решетки эпитаксиальной пленки;
Упл - скорость травления отсоединяемой пленки;
Ужерт - скорость травления жертвенного слоя; t - время травления;
Ad2 - уменьшение толщины верхнего Si слоя; d/ - толщина верхнего слоя Si после утонения;
V$i - скорость травления верхнего p+-Si слоя;
Ажепер и RyKcnep - экспериментальные значения диаметра и радиус изгиба;
Dmeop - теоретическое (расчетное) значение диаметра;
Де- приближенное значение от диаметра свободных трубок;
Аюл и RK0.r диаметр и радиус изгиба узкого кольца;
Dce06 и RCSo6- диаметр и радиус изгиба свободной трубки;
Озакр и Rwp - диаметр и радиус изгиба трубки, имеющей жесткое закрепление к подложке вдоль всей своей длины;
Dn - диаметр трубки из полупроводниковой пленки;
Dm - диаметр трубки пленки металл-полупроводник;
Ощп - диаметр трубки пленки металл-диэлектрик-полупроводник;
У - скорость травления;
Еа - энергия активации реакции травления;
Ао- параметр химической реакции при постоянной концентрации травителя;
Т- температура;
АТ- изменение температуры;
XCJI - химически стойкий лак;
4
УЗ - ультразвуковое;
АСМ - атомно-силовой микроскоп;
АТ - анизотропия травлени;
Е - модуль Юнга;
- коэффициент Пуассона, учитывающий поперечную деформацию материала вдоль края сворачивания (вдоль формирующейся трубки); м. - коэффициент Пуассона, учитывающий поперечную деформацию в направлении нормали поверхности сворачиваемой пленки;
С - тензор коэффициентов упругости; а-механические напряжения; е- деформация;
\Vynp - энергия упругой деформации на единицу площади пленки;
Е!- приведенный модуль Юнга;
Е\ - приведенный модуль Юнга для пленки, подвергающейся двуосной деформации;
Е{- приведенный модуль Юнга для сворачивающейся пленки, закрепленной на подложке; к - шаг между витками спирали;
(р- угол разориентации между полоской БЮе^ и направлением сворачивания;
IV- ширина сворачиваемой полоски пленки;
ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения;
Ш - индексы Миллера;
Уроо], У[цоь У[Ш) - скорости травления кремния в направлениях [100], [110] и [111], соответственно;
Уиахш максимальная скорость травления;
Умм - минимальная скорость травления;
НПЛ - нанопечатная литография;
ПММА -электронный резист;
МП - металл-полупроводник;
МДП - металл-диэлектрик-полупроводник;
Я - радиус кривизны изгиба;
нейтральная поверхность; ох - продольное напряжение вдоль балки в х - направлении; со - начальная деформация;
Єх - продольная деформации вдоль балки в д: - направлении;
К - кривизна изгиба;
ск - длина элемента, расположенного между двумя смежными поперечными сечениями тп и /?#; ус - расстояние от нейтральной поверхности; сІЯ—элемент площади поперечного сечения балки;
ЕІ- изгибная жесткость;
/-момент инерции площади поперечного сечения относительно нейтральной оси г\
<гу, сг2 - поперечные напряжения ъуиг направлениях, соответственно;
/*=/+V - множитель перед начальной деформацией / в однослойной пленке;
7, =(1+^^)- множитель перед начальной деформацией еР в многослойной пленке;
к] и кг- коэффициенты, которые могут принимать значения равные 0 и 1;
Е/ - модуль Юнга і-го слоя;
Е/- приведенный модуль Юнга і-го слоя; сХі - напряжение в /-ом слое в д; - направлении;
€а - начальная деформация в /-ом слое; с// - толщина /-ого слоя;
/-деформация, вызванная несоответствием кристаллических решеток между і и /+/-ым слоями;
Уі - координаты границ слоев;
6
а, - постоянная решетки подложки свободном состоянии; я, - постоянная решетки /-го слоя в свободном состоянии;
Уисе “ коэффициент Пуассона напряженного ЭЮе слоя;
Босг - деформация в пленке хрома;
£а№N4 ~ деформация в пленке нитрида кремния;
сТег - напряжения в пленке хрома;
о&ш - напряжения в пленке нитрида кремния;
НД-ХОГФ - химическое осаждение из газовой фазы при высокой температуре и низком давлении;
П-ХОГФ - плазмохимическое осаждение из газовой фазы;
Топж - температура отжига;
Треста ~ температура роста;
Еязм - модуль Юнга нитрида кремния;
Е$ам - модуль Юнга хрома;
СВЧ - сверхвысокие частоты;
ФП - фотопроводимость;
а0 - проводимость пленки на единицу поверхности;
Ас0- фотопроводимость на единицу поверхности; с!в - толщина верхней пластинки диэлектрика; с/„- толщина нижней пластинки диэлектрика;
[Г| - модуль коэффициента отражения;
дЩ - изменение коэффициента отражения;
длина волны СВЧ излучения в волноводе;
Ло- длина волны СВЧ излучения в свободном пространстве;
7
1/Ь - сигнал на выходе СВЧ детектора;
Ли о - изменение сигнала на выходе СВЧ детектора;
% - поверхностный потенциал;
\Vmax - максимальная толщина обедненного слоя;
- объемное время жизни; т5 - время релаксации определяемое поверхностной рекомбинацией; тэфф - эффективное время жизни;
г/ - характерное время /-го канала релаксации фотопроводимости;
/„ - длительность импульса лазера;
Рим - мощность излучения;
Ап - неравновесные электроны;
Ар - неравновесные дырки; по - равновесная концентрация электронов; ро - равновесная концентрация дырок; л/ - собственная концентрация;
5 - скорость поверхностной рекомбинации; а- коэффициенте поглощения света; к - постоянная Планка
V- частота излучения (света) рп - подвижность электронов; рр - подвижность дырок;
# - заряд электрона;
НК - нанокластеры;
8
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................... 11
Глава 1. Формирование и исследование БЮе/81 микро- и нанотрубок, спиралей 17
1.1. Введение............................................................... 17
1.2. Метод формирования микро- и нанотрубок из напряженных 8Юе/81
пленок................................................................ 18
1.3. Исследование процессов взаимодействия кремния с водными
растворами аммиака .................................................. 36
1.4. Формирование и исследование свойств 8Юе/81 микроспиралей 47
1.5. Формирование 8Юе/81 нанотрубок......................................... 56
1.6. Выводы................................................................. 63
Глава 2. Методы управляемого сворачивания напряженных пленок 8Юе/81 в
сложные трехмерные объекты и их сборки в конструкции.................. 65
2.1. Введение............................................................... 65
2.2. Разработка метода направленного сворачивания напряженных 8Юе/81
пленок, основанного на анизотропии травления кремния.................. 68
2.2.1. Анизотропия латерального травления жертвенной подложки 81 (110)... 71
2.2.2. Применение метода направленного сворачивания напряженных ЗЮе/Б']
пленок для создания полых игл......................................... 79
2.3. Разработка метода сборки 8Юе/81 микрооболочек в сложные
трехмерные конструкции................................................ 91
2.4. Исследование возможностей формирования упорядоченных массивов
спиралей.............................................................. 99
9
2.5. Применение массивов SiGe/Si вертикальных колец в нанопечатной
литографии.......................................................... 101
2.6. Выводы............................................................... 107
Глава 3. Формирование и исследование структур на основе гибридных и
композитных пленок.................................................. 109
3.1. Введение............................................................. 109
3.2. Расчет диаметров трубок на основе свободных многослойных пленок с
внутренними механическими напряжениями и............................ 110
3.2.1. Анализ вклада поперечных деформаций в продольные напряжения при
изгибе однородной тонкой пленки..................................... 111
3.2.2. Изучение зависимости диаметра гибридных оболочек от внутренних
напряжений в многослойной пленке и способа ее закрепления на подложке............................................................ 119
3.2.3. Способ определения упругих напряжений и модуля Юнга в аморфных
пленках металлов и диэлектриков..................................... 128
3.3. Формирование металл - полупроводниковых SiGe/Si/Cr консольных
балок, желобов и колец. Исследование зависимостей радиуса изгиба от ширины балок и внутренних напряжений в пленке....................... 129
3.4. Формирование и исследование оболочек из напряженных пленок
металл-диэлектрик-полупроводник S i Ge/S i/S ijN^C г................ 141
3.5. Метод формирования нанокомпозитных пленок с запечатанными
массивами трехмерных объектов....................................... 154
10
3.6. Исследование процессов релаксации фотопроводимости в SiGe/Si -
тонкопленочных мембранах и запечатанных в полимерную матрицу массивах трехмерных объектов....................................... 159
3.6.1 Введение........................................................... 159
3.6.2. Методика приготовления образцов и принцип работы измерительной
СВЧ - установки.................................................... 161
3.6.3. Анализ экспериментальных данных по измерению релаксации
фотопроводимости в SiGe/Si - тонкопленочных мембранах и запечатанных в полимерную матрицу массивах трехмерных объектов.. 163
3.7. Разработка методов исследование SiCh/GeCh мембран и трубок со
встроенными Ge - нанокластерами................................. 170
3.8. Выводы............................................................. 179
ВЫВОДЫ.......................................................................... 182
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................... 185
ЛИТЕРАТУРА
188
11
ВВЕДЕНИЕ
Создание и исследование наноструктур, размеры которых сопоставимы с размерами молекул и атомов, является одним из приоритетных направлений современной науки и техники [1]. Наноструктуры и приборы на их основе призваны обеспечить прорыв в таких областях, как производство новых материалов, электроника, медицина, энергетика, защита окружающей среды, биотехнология, информационные технологии и национальная безопасность. Ожидается, что устройства на основе наноструктур будут обладать большим быстродействием, меньшим энергопотреблением и принципиально новыми возможностями по сравнению с существующими приборами микронных размеров. В течение последнего десятилетия был достигнут значительный прогресс в формировании и исследовании полупроводниковых и гибридных нанопроволок [2], напотрубок [3-4], квантовых точек [5], а также углеродных нанотрубок [6]. Однако, до тех пор, пока не будет решена ключевая проблема воспроизводимого получения наноструктур, имеющих точно заданные размеры, расположение на подложке и свойства, изготовление устройств останется на уровне лабораторных разработок, не отвечающих требованиям массового производства [7].
Одним из перспективных методов, который позволяет решить проблему воспроизводимого создания наноструктур, является метод формирования прецизионных трёхмерных (30) нанооболочек, основанный на управляемом изгибе и сворачивании освобождённых от связи с подложкой напряжённых плёнок [8-11]. Данным методом были получены прецизионные по диаметру и длине 1пОаА8/ОаАз нанотрубки и спирали, а также другие объекты сложной трёхмерной конфигурации [8-11]. Диаметр формируемых трубок П^<М(Аа/а) точно задаётся в диапазоне от 2 нм до 100 мкм толщиной сворачиваемой двухслойной плёнки (\ и рассогласованием постоянных решёток Да/а материалов 1пСаАз и ОаАэ. Важно также подчеркнуть, что переход от планарных полупроводниковых
12
микроструктур к свободным ЗЭ наноструктурам открывает новые возможности для изготовления приборов и систем наномеханики и наноэлектроники.
В настоящее время наиболее технологичным материалом интегральных схем (ИС) и микроэлектромеханических систем (МЭМС) является кремний. На момент начала данной работы не существовало методов создания прецизионных кремниевых нанотрубок и оболочек. Вместе с тем ожидается [4], что кремниевые нанотрубки, тонкопленочные оболочки и сложные трёхмерные конструкции на их основе найдут широкое практическое применение в электронике, микроэлектромеханике и оптоэлектроиике. С точки зрения фундаментальных исследований интерес вызывают свойства свободных сверхтонких плёнок кремния, т.к. известно, что многие материалы при переходе к наноразмерам изменяют свои упругие, структурные и электрические свойства [1]. Отметим некоторые достоинства применения кремния для 30 наноструктурирования: обеспечивается совместимость и преемственность технологий ИС и трёхмерных наноструктур; 81 и его соединения являются твёрдыми и прочными материалами; возможность имплантации кремниевых микромеханических устройств в живые ткани человека; низкая стоимость подложек больших размеров. Кроме того, в современной технологии кремниевых ИС хорошо отработаны методы получения качественных тонких проводящих слоев силицидов металлов и плёнок диэлектриков (8102 и 81зЫ4), что может быть использовано для создания гибридных микро- и нанооболочек. В этой связи формирование и исследование прецизионных трехмерных наноструктур на основе тонких кремниевых пленок является актуальной задачей.
13
Цель диссертационной работы заключалась в разработке научных основ технологии
изготовления трехмерных микро- и наноструктур из напряженных пленок, а также в
исследовании механических, электрических и структурных свойств полученных объектов.
Для достижения этой цели требовалось решить следующие задачи:
1. Найти способ высокосслективного травления жертвенного слоя на основе кремния, позволяющего отсоединять эпитаксиальные напряжённые 8Юе/81 плёнки нанометровых толщин от подложек кремния и контролируемо преобразовывать их в нанотрубки.
2. Исследовать особенности процессов травления кремния и разработать методы направленного сворачивания напряжённых 8Юе/81 плёнок в микро- нанооболочки и их контролируемой сборки в трёхмерные конструкции.
3. Разработать методы изготовления свободных гибридных тонкоплёночных трёхмерных микро- и наноструктур, включающих в себя слои полупроводников, металлов и диэлектриков (8Юе/8 {/металл, 810е/81/диэлектрик/мсталл).
4. Исследовать значения упругих констант и деформации в диэлектрических 81зЫ4 и металлических Сг плёнках в зависимости от их толщины. Исследовать методы управления встроенными механическими напряжениями в диэлектрических и металлических плёнках. Изучить влияние внутренних упругих механических напряжений в плёнке на радиус изгиба трёхмерных структур.
5. Разработать способ формирования свободных нанокомпозиционных плёнок, состоящих из периодично расположенных трёхмерных наноструктур внутри полимерной матрицы.
6. Исследовать проводимость и состояния на поверхности отсоединённых от подложки 8Юе/81 плёнок нанометровых толщин с помощью свсрхвысокочастотного (СВЧ) метода измерения релаксации нестационарной фотопроводимости.
14
Научная новизна работы
• Впервые в системе германий-кремний реализовано контролируемое отсоединение напряжённых 8Юе/81 плёнок манометровых толщин от кремниевой подложки. Впервые сформированы 8Юе/81 трёхмерные микро- и наноструктуры с радиусом изгиба от 5 нм до 20 мкм.
• Впервые исследовано структурное совершенство 81Се/81 нанотрубок. Показано, что нанотрубки, в том числе с диаметром 10 им, имеют монокристаллические стенки.
• Предложены и разработаны методы направленного сворачивания напряжённых 81Се/81 плёнок в объекты сложной формы и их сборки в трёхмерные конструкции. Методы основаны на использовании сильной анизотропии латерального травления жертвенной подложки кремния.
• Исследована зависимость диаметра трубок, спиралей и узких колец от вклада поперечных деформаций в процесс изгиба и сворачивания напряженной плёнки при ее отсоединении от подложки. Экспериментально показано, что спирали и узкие полоски напряжённой плёнки имеют больший радиус изгиба, чем трубки с жёстким закреплением на подложке по всей своей длине. В силу того, что жёсткое закрепление плёнки на подложке препятствует релаксации механических напряжений вдоль оси трубки, увеличивается вклад упругой деформации в направлении сворачивания плёнки, вследствие чего уменьшается радиус изгиба. Предложен способ определения модуля Юнга и упругой деформации тонких плёнок металлов и диэлектриков, нанесенных на 81Се/81 гетероструктуры, основанный на измерении радиусов изгиба гибридных объектов различной формы.
• С помощью СВЧ метода измерения релаксации нестационарной фотопроводимости установлено, что у помещённых в полимер р+-810е/81 плёнок нанометровых толщин в отличие от свободных плёнок отсутствует долговременная компонента сигнала фотопроводимости. Что может быть объяснено пассивацией поверхностных состояний.
15
Практическая значимость работы
• Разработаны основы технологии формирования прецизионных 81Се/81 и гибридных (металл/полупроводник, диэлектрик/металл/нолупроводник) трёхмерных микро- и наноструктур. Созданы 8Юе/8|', вЮе^Сг и 81Се/81/81зЫ4/Сг трёхмерные структуры, которые перспективны для практического применения в микро- и наноэлектромеханике, наноэлектронике и гибких элементах сложных систем.
• Разработаны новые методы направленного сворачивания р+-81Сс/81 плёнок в оболочки и их сборки в трёхмерные конструкции, имеющие заданные размеры, форму и расположение на подложке.
• Показано, что для массового формирования прецизионных 30 микроструктур р+-81Се/81 плёнки, синтезированные методом химического осаждения из газовой фазы, имеют преимущество по сравнению с плёнками, выращенными методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), прежде всего за счет меньшего содержания сквозных дефектов и большей химической стойкости при травлении.
• Определены оптимальные условия травления кремния в водных растворах аммиака и установлена величина анизотропии латерального травления УтахЛ^ц = 10 на подложках кремния ориентации (110).
• Показано, что лежащие (закреплённые) на подложке массивы 8Юе/81 колец с вертикальными стенками могут быть использованы в качестве штампа для создания отпечатков в электронном резисте.
• Предложен способ формирования нанокомпозитных плёнок на основе полимерной матрицы со встроенными регулярными двумерными массивами оболочек.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Методом селективного травления подложки кремния осуществимо контролируемое отсоединение напряжённых р+-8Юе/81 плёнок нанометровых толщин от подложки и формирование из них нанотрубок, спиралей и консольных балок.
2. Анизотропия латерального травления кремния и упругая деформация напряжённых вЮе/в! плёнок являются основными факторами контролируемого направленного преобразования плёнок в нанооболочки сложной формы и трёхмерные конструкции.
3. р+-810е/81 пленки, выращиваемые методом химического осаждения из газовой фазы и высокосслсктивный травитсль на основе аммиака, используемый при низких температурах, обеспечивают наивысшую воспроизводимость процесса формирования трёхмерных 81Се/81 микро- и наноструктур.
4. Сравнение радиусов изгиба гибридных трёхмерных структур различной формы позволяют определить модули Юнга тонких металлических и диэлектрических плёнок, нанесённых на БЮе^ структуры.
5. Реализуема система тонкоплёночных нанооболочек, строго периодично расположенных в свободной полимерной плёнке. Ключевым этапом процесса формирования свободных полимерных пленок со встроенными упорядоченными двумерными массивами нанооболочек является предварительное позиционирование нанооболочек на подложке при помощи литографии.
17
Глава 1. Формирование и исследование $1Се/81 микро- и нанотрубок, спиралей
1.1. Введение
Успехи в области синтеза и исследований физико-химических свойств углеродных нанотрубок послужили толчком для начала активного поиска новых наноразмерных объектов и материалов, технологических методов их создания, а также развития измерительной аппаратуры. За короткий промежуток времени были созданы сотни новых видов нанокластеров и частиц, нанопроволок и трубок [3,12,13] на основе как неорганических, так и органических веществ. Задействованы практически все классы существующих материалов: диэлектрики, полупроводники и металлы. При этом особое внимание уделяется созданию наноструктур на основе кремния. Ожидается, что именно они наиболее легко смогут интегрироваться с передовой технологией изготовления Б1 интегральных схем (ИС) и микроэлектромеханических систем (МЭМС), и тем самым обеспечат наименьшие затраты при переходе от микро- к нанотехнологии. Теоретические расчеты, показывающие возможность существования кремниевых [14,15] и германиевых [16] нанотрубок, аналогичных углеродным, создают дополнительный стимул для работы в этом направлении. Однако на сегодняшний день наибольшие успехи достигнуты в области получения и бе нанопроволок [2,17], в то время как о заметных успехах в деле массового изготовления прецизионных кремниевых нанотрубок говорить пока еще рано. В основном это связано с тем, что применяемые для синтеза кремниевых трубок традиционные подходы газотранспортной и молекулярно-лучевой [18] эпитаксии, а также методы роста кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл [17] имеют ряд пока еще нерешенных технологических, физических и химических ограничений. Известен еще один неординарный способ получения 81 (и других материалов) микротрубок, заключающийся в нанесении кремния из газовой фазы на волокно-сердечник, который затем селективно удаляется [19], и
18
таким образом формируется трубка. Тем не менее, несмотря на большое количество предпринятых попыток создать кремниевые трубки, до сих пор еще нет ни одного способа массового получения прецизионных Бі нанотрубок диаметром менее 0,5 микрона, который был бы совместим с технологией кремниевых ИС и МЭМС.
Настоящая глава посвящена рассмотрению физико-химических основ разработанной нами технологии создания БіОе/Зі микро- и нанотрубок: процессам селективного отсоединения напряженных 8Юе/8і слоев от подложки и сворачиванию их в трубки-свитки; управлению радиусом изгиба (диаметром) формирующихся объектов.
1.2. Метод формирования микро- и нанотрубок из напряженных 8Юе/8і пленок
Разработанный в ИФП СО РАН метод формирования микро- и нанооболочек, основанный на управляемом сворачивании освобожденных от связи с ваАБ подложкой напряженных МаЛз/ваЛз пленок [8-11], является одним из перспективных методов создания трехмерных (ЗБ) наноструктур. Для того, чтобы отсоединить ІпОаАзЛЗаАз эпитаксиальную пленку от ваАз подложки и сформировать из нее трубку, между подложкой и напряженной двухслойной пленкой дополнительно вводится вспомогательный жертвенный
о
слой АІАб, который затем удаляется при помощи высокоселективного 10 [20-21]
химического травления. Экспериментально было показано, что диаметр В~<1/(Аа/а) формирующихся трубок можно точно задавать в диапазоне от 2 нм до 30 мкм, изменяя толщину ІпОаАз/ОаАя двухслойной пленки <1 и рассогласование постоянных решеток Ла/а между слоями ІпбаАз и СаЛэ. Следует отметить, что в отличие от случая твердых растворов А3В5, в кремниевой технологии практически не существует травителей, имеющих столь высокое значение селективности травления для разнотипных монокристаллических пленок, выращенных на кремниевой подложке. Поэтому для того, чтобы реализовать данный подход
- Київ+380960830922