Метод и аппаратура для крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................1
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА....................................................29
1.1. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА.........................32
1.1.1. ДИФФУЗИОННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ.......................32
Диффузия через мембраны....................................33
Термодиффузия..............................................34
1.1.2. РЕКТИФИКАЦИЯ.........................................37
Получение изотопов углерода методом ректификации..........39
1.1.3. ХИМИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН...........................43
1.1.4. РАЗДЕЛЕНИЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ.........................................47
1.2. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА...................52
1.2.1. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В БИОМЕДИЦИНСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ................................52
1.2.2. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В КЛИНИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКЕ.....................................54
Изотопный тест дыхания...................................54
Аппаратура для проведения теста дыхания..................58
ЯМР-томография...........................................62
Позитронно-эмисионная томография.........................64
1.2.3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА
В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ...................................65
1.2.4. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА
В ЭКОЛОГИИ.............................................66
ВЫВОДЫ.........................................................68
ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ
СОг-ЛАЗЕРОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ.....................69
2.1. ГАЗОДИНАМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ИМПУЛЬСНЫЙ И ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЙ РАЗРЯДЫ В ГАЗЕ.................................................74
2.1.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ..........................75
2.1.2. ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗРЯД В ПОКОЯЩЕМСЯ ГАЗЕ..................78
Характер энерговыделения после импульсного разряда в газе.78
Релаксация энергии после разряда в азоте..................82
2.1.3. РАЗРЯД В ПОТОКЕ ГАЗА.................................86
Расширение пробки нагретого газа в потоке.................86
Пограничные слои..........................................88
2.1.4. АКУСТИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ В ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОМ
ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ........................................91
Слабые ударные волны......................................91
Расчетная модель..........................................96
Результаты численного расчета.............................99
Перегревно-акустическая неустойчивость...................104
г-
2.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ TEA С02-ЛАЗЕРЫ............................106
2.2.1. ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУКЦИИ ИП С02-ЛАЗЕРА...................107
Эффективная электродная система для ИП лазера.............108
Особенности работы электродной системы с УФ
предыонизацией а ИП лазерах...............................111
2.2.2. ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЕ С02-ЛАЗЕРЫ СЕРИИ «ДЯТЕЛ» 119
Характеристики ИП С02'Лазера «Дятел М»....................119
Импульсно-периодический С02-лазер «Дятел-4И»..............127
ВЫВОДЫ..........................................................136
ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА
НА УСТАНОВКАХ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ МОЩНОСТИ........................138
3.1. МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЛРИ УГЛЕРОДА
ПРИ МФД МОЛЕКУЛ CF31........................................141
Исследование параметров элементарного акта разделения.........142
Химический цикл...............................................148
Установка для масштабирования процесса разделения.............153
Экспериментальные результаты..................................155
3.2. МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЛРИ УГЛЕРОДА
ПРИ МФД МОЛЕКУЛ CF2HCI.......................................164
Изотопически селективная МФД молекул фреона-12 и фреона-22
в моноимпульсном режиме.......................................164
МФД молекул CF2HCI в импульсно-периодическом режиме...........174
ВЫВОДЫ..........................................................182
ГЛАВА 4. ЛАЗЕРНЫЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС «УГЛЕРОД»...................184
4.1. ОПИСАНИЕ РАБОЧЕГО ПРОЕКТА КОМПЛЕКСА «УГЛЕРОД»..............187
4.1.1. ЛАЗЕРНЫЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ УЧАСТОК........................189
Лазер......................................................192
Реактор....................................................193
Система разделения сред....................................200
Характеристика сырья, отходов производства.
Материальный баланс........................................202
4.1.2. УЧАСТОК ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА.....................206
Узел конденсации газовой смеси.............................206
Узел ректификации..........................................208
Узел очистки ТФЭ от хлористого водорода....................210
Характеристика сырья, отходов производства.
Материальный баланс........................................212
4.1.3. УЧАСТОК ПЕРЕРАБОТКИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА....................216
Узел накопления тетрафторэтилена...........................217
Узел пирогидролиза тетрафторэтилена........................219
Узел улавливания С02.......................................221
Характеристика сырья, отходов производства.
Материальный баланс........................................223
3
4.1.4. УЧАСТОК ОЧИСТКИ И УПАКОВКИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА..........227
Описание технологической схемы..........................228
Характеристика сырья, отходов производства.
Материальный баланс.....................................231
4.2. ПАРАМЕТРЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.....................234
Методика проведения экспериментов.......................235
Результаты экспериментов................................237
Потери продукта в технологической цепочке...............248
4.3. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ТЕХНОЛОГИИ.....................253
Себестоимость продукта..................................253
Движение средств........................................256
ВЫВОДЫ.......................................................256
ГЛАВА 5. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКООБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПА УГЛЕРОД-13.....................258
5.1. ЛАЗЕРНЫЕ МЕТОДЫ ДООБОГАЩЕНИЯ............................258
5.1.1. ЛАЗЕРНОЕ ОБОГАЩЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ
ЙОДИСТОГО ВОДОРОДА....................................259
Экспериментальные результаты............................260
5.1.2. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАБОЧЕГО ПРОЕКТА
КОМПЛЕКСА «УГЛЕРОД-1».................................270
Лазерный разделительный участок.........................271
Участок химической переработки..........................275
5.1.3. БРОМНЫЙ ЦИКЛ ЛАЗЕРНОГО ОБОГАЩЕНИЯ...................295
5.1.4. МФД МОЛЕКУЛ СГ2НС1, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБОГАЩЕННЫХ
ПО ИЗОТОПУ 13С ДО -30%................................301
Параметры МФД молекул фреона-22 при комнатной температуре 301
Параметры МФД молекул фреона-22 при пониженных температурах...315
5.2. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ОБОГАЩЕНИЯ.......................318
Лазер + газовая центрифуга..............................318
Лазер + ректификация....................................321
Лазер + химический изотопный обмен......................324
ВЫВОДЫ.......................................................330
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................331
ЛИТЕРАТУРА.........................................................335
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Углерод является одним из немногих элементов, изотопы которого производятся в крупных для изотопного производства килограммовых количествах. Сферы их применения определяются тем большим значением, которое этот элемент имеет в органическом мире. Углерод входит в состав огромного количества соединений, которые играют важную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов.
К настоящему времени наибольшее применение соединения, меченные изотопом 13С, нашли в медицине и биологии для изучения процессов, происходящих в живых организмах, диагностики функциональных нарушений, контроля
правильности лечения и более эффективного применения лекарств.
К перспективным проектам использования 13С относятся исследования,
связанные с охраной окружающей среды, глобальными изменениями климата, а также создание технологий экологического мониторинга.
Для промышленного производства изотопа 13С до последнего времени
использовался, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Общие свойства ректификационных установок, присущие также всем классическим разделительным технологиям, это [1]:
-низкая разделительная способность отдельного элемента разделительного каскада а (а-1«1) и, как следствие большое их количество, громоздкость
оборудования и значительные капитальные затраты при расширении объемов производства;
-длительный пусковой период, т.е. время от загрузки сырья до выхода на стационарный режим выдачи продукции - как правило, месяцы;
-большие энергетические затраты из-за низкого термодинамического кпд процесса разделения. При этом энергетические затраты определяются количеством исходного сырья, а не количеством выделяемого изотопа.
Растущие потребности в углероде-13 можно обеспечить путем создания новых эффективных и высокопроизводительных технологий разделения. Одной из таких технологий является технология лазерного разделения изотопов (ПРИ).
Недостатки классических методов разделения проистекают главным образом из малых различий в физико-химических свойствах разных изотопов одного элемента и, соответственно, малых коэффициентах разделения а. С другой стороны, различия в оптических свойствах изотопов, 8 особенности в спектрах
переходов, по оптическим стандартам чрезвычайно велики. Поэтому еще в середине 1930-х годов с использованием света связывались определенные надежды на существенное повышение эффективности процесса разделения изотопов.
Появление лазерных источников инфракрасного (ИК) диапазона открыло возможность резонансного воздействия на молекулярные колебания, частоты которых для огромного числа молекул находятся как раз в этой области спектра. Были разработаны эффективные методы сильной "раскачки" молекулярных колебаний до амплитуд, вызывающих диссоциацию возбужденных молекул. При этом, используя нужную длину волны лазерного излучения, можно селективно (избирательно) возбуждать молекулу требуемой изотопной модификации в смеси.
С момента обнаружения в Институте спектроскопии РАН эффекта изотопически селективной многофотонной диссоциации (МФД) молекул 10ВС1з и ,1ВС1з при облучении газа мощным ИК лазерным излучением (2] прошло более 30 лет. Большое количество экспериментальных и теоретических работ, выполненных в последующие годы (см., например, [1, 3]), сделали очевидными следующие преимущества лазерного метода разделения по сравнению с традиционными [3, 4]:
-высокий коэффициент разделения а»1. Это позволяет на порядки снизить число ступеней разделения, доведя их в ряде случаев до одной и уменьшить капитальные затраты на создание установок;
-низкие энергетические затраты, поскольку расходуемая энергия пропорциональна количеству целевого изотопа, а не количеству исходного сырья;
-малый срок пускового периода (выхода на стационарный режим), как правило, минуты.
Целью работы явилось создание крупномасштабного производства изотопа 3С на основе явления изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул излучением СОг-лазера.
Проведенный комплекс работ включал в себя решение следующих задач:
• разработка, создание и исследование мощных импульсно-периодических СС>2-лазеров;
• исследование процессов селективной многофотонной диссоциации углеродсодержащих молекул и выбор исходного рабочего вещества для крупномасштабного процесса;
• изучение проблем масштабирования процесса разделения;
• разработка метода, оригинальной аппаратуры и устройств для реализации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, в том числе разделительного реактора нового типа;
• исследование методов лазерного обогащения изотопа углерод-13 до высоких концентраций (~99%).
Научная новизна работы. Автор видит научную новизну полученных результатов в следующем:
• Проведено комплексное исследование физических процессов, сопровождающих импульсно-периодический (ИП) электрический разряд в потоке газа. Определены причины ограничения средней мощности излучения импульснопериодических СОг-лазеров. Предложены конструктивные решения, позволившие осуществить многодневный безостановочный режим работы ИП СОг-лазеров.
• Обнаружено и изучено влияние на параметры элементарного акта разделения вторичных химических реакций, протекающих при воздействии на молекулы СРгНС! лазерного излучения с большой средней мощностью. Предложены методы сохранения этих параметров.
• Выполнена аппаратурная проработка крупномасштабного лазерного производства углекислого газа, обогащенного по изотопу 13С с параллельнопоследовательным принципом построения технологической цепочки. Предложены технические и технологические решения, позволившие реализовать процесс производства в непрерывном режиме.
• Изучены параметры процесса разделения в условиях стационарного режима облучения рабочего газа в фотохимическом реакторе.
• Предложен и реализован принцип реактора идеального вытеснения применительно к проблеме селективной лазерной фотохимии. Изучены параметры процесса разделения в режиме идеального вытеснения.
• Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при внутрирезонаторном облучении системы СРгНО+Н! излучением с большой средней мощностью.
• Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при облучении на второй ступени обогащения фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.
у
Практическое значение работы.
Разработанный метод построения крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, найденные технические и технологические решения привели к созданию не имеющего мировых аналогов высокоэффективного промышленного предприятия с мощностью производства около 30 кг изотопа '3С в
ГОД.
Таким образом, представленная работа содержит научно обоснованные технические и технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие науки и техники.
Положения, выносимые на защиту:
1. Ограничение средней мощности излучения импульсно-периодических С02-лазеров связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов плотности рабочего газа в приэлектродных пограничных слоях.
Градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, становятся существенными в случае, когда частота повторения разрядных импульсов близка к собственной частоте акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера.
2. Среди исследованных соединений оптимальным исходным веществом для организации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода излучением СОг-лазера по совокупности параметров является фреон-22. Накопление в фотохимическом реакторе продуктов диссоциации фреона-22 инициирует вторичные химические реакции, оказывающие отрицательное влияние на параметры процесса разделения.
3. Совокупность технических и методологических решений, положенных в основу рабочего проекта Комплекса «Углерод», позволила создать экономически эффективное лазерное производство мощностью не менее 30 кг изотопа углерод-13 в год.
4. Использование газодинамической системы разделения сред СОг-лазера и фотохимического реактора позволяет размещать реактор в области сильного лазерного поля и снимает ограничения на импульсную и среднюю мощность лазерного излучения, связанные с лучевой стойкостью оптических элементов.
5. Реализация режима идеального вытеснения облучаемого газа в фотохимическом реакторе позволяет повысить производительность процесса разделения на 50 процентов в сравнении со схемами с поперечной прокачкой.
6. Принципиально возможно получение изотопа углерод-13 с концентрацией 99% в две ступени лазерного обогащения при внутрирезонаторном облучении на второй ступени фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.
7. При комбинированном методе высокого обогащения по совокупности параметров предпочтителен метод «лазер + химический изотопный обмен».
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано более 30 печатных работ. Основные результаты докладывались на Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: IV-X школах-совещаниях по лазерному разделению изотопов, (п. Бакуриани, 1979-1988 гг.); V Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (г. Киев, 1979 г.); IV Международной школе по нелинейной оптике (ЧССР, 1983 г.); Международной конференции Lasers-96 (Portland, 1996 г.); I, II, IV-X Всероссийских (Международных) конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 1996-2005 гг.); XII Международной конференции по мощным лазерам (г. С.-Петербург, 1998); VI Международной конференции «Лазерные технологии 98» (г. Шатура, 1998); Международной конференции по разделению в жидкостях и газах SPLG-2000 (г. Москва, 2000 г.); Международной конференции LAT-2002 (г. Москва, 2002 г.).
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во Введении обосновывается актуальность работы, дается общая постановка задач исследования, приводятся защищаемые положения и краткое содержание диссертации.
Глава 1 «Анализ состояния и перспектив развития производства и применения стабильных изотопов углерода» носит обзорно-аналитический характер. Рассмотрены существующие и перспективные методы производства изотопа 13С, основные области его использования.
Известные методы разделения изотопов основаны на незначительных изменениях физических или химических свойств веществ, молекулы которых содержат различные изотопы образующих их элементов (см., например, [5-7]).
Большинство физических методов разделения непосредственно основано на различии масс изотопных молекул, атомов или ионов (электромагнитная сепарация, диффузия, термодиффузия, центрифугирование).
Электромагнитный метод принципиально обладает высокой энергоемкостью и низкой производительностью и применяется поэтому для получения изотопов, требующихся в небольших количествах и имеющих высокую стоимость.
Сообщений об организации производства изотопов углерода центробежным методом в литературе не обнаружено. Немногочисленные имеющиеся публикации (8, 9] относятся к стадии разработки основ технологии, когда должен быть решен ряд взаимосвязанных вопросов:
-выбор газовых центрифуг для разделения изотопов углерода;
-выбор рабочих веществ и разработка соответствующих химических переделов;
-разработка технологических схем для получения высокообогащенного изотопа, включая проектирование разделительных каскадов и решение вопросов утилизации отвалов разделительного производства.
Сложность заключается в том, что высокая экономическая эффективность процесса центробежного разделения может быть достигнута только при высокой разделительной способности газовых центрифуг. Разделительная способность сильно растет с ростом молярной массы рабочего вещества. Кроме того, разделительная способность на целевом элементе зависит не только от молярной массы, но и пропорциональна количеству атомов целевого элемента в молекуле рабочего вещества, следовательно, желательно, чтобы последняя содержала как можно больше атомов углерода. Вместе с тем, наличие нескольких атомов углерода в рабочей молекуле приводит к изотопным перекрытиям, ограничивающим максимально возможную степень обогащения.
В настоящее время для разделения изотопов элементов средних масс, в том числе и углерода, применяют, в основном, физико-химические методы разделения, основанные на различии тех свойств, которые зависят от нулевых энергий колебаний как атомов в молекулах, так и самих молекул в кристаллических решетках или жидких телах [7]. Различия в нулевых энергиях
колебаний, обусловленные, в свою очередь, различием масс изотопных молекул, являются причиной термодинамических и кинетических изотопных эффектов.
Из методов разделения, основанных на кинетических изотопных эффектах, практическое применение в период создания первых промышленных разделительных установок нашел лишь электролиз, который, однако, в дальнейшем был вытеснен другими, более эффективными процессами. В настоящее время кинетические изотопные эффекты используются главным образом в исследовательских работах.
Основные преимущества методов разделения, в основу которых положены термодинамические изотопные эффекты, связаны с обратимостью однократного акта разделения. Они состоят в том, что, во-первых, в отличие от методов разделения с необратимым элементарным процессом (диффузия, электролиз и др.), задача умножения однократного изотопного эффекта достаточно просто решается созданием противоточных разделительных колонн. Во-вторых, все энергетические затраты связаны не с осуществлением элементарного акта разделения, а лишь с процессами обращения фаз и создания продольных потоков в колонне, т.е. подвод энергии требуется только на концах колонны. Эти преимущества обеспечивают относительную экономичность этих методов и позволяют создавать высокопроизводительные промышленные разделительные установки.
Для разделения изотопов углерода в промышленности используется, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Основными производителями изотопа 13С этим методом являются компании Cambridge Isotope Laboratories Inc. (CIL) и Isotec, Inc. (США) [10]. В настоящее время мощность производства каждой из компаний составляет величину - 30 кг/год изотопа 13С с обогащением - 99%. В CIL подготовлен проект по увеличению производительности до 120 кг/год на первой стадии реализации проекта и до 240 кг/год на последующей. Подробностей о способе организации процесса не сообщается.
Что касается потребностей в изотопах углерода, то наибольшее развитие их применение в последние 10-15 лет получило в области медицины и биологии. В значительной мере этому способствовали государственные исследовательские программы, предпринятые в ряде крупных лабораторий и институтов США, а в настоящее время и в Германии, Англии, Корее, Японии. Эти программы предусматривают обеспечение обогащенными изотопами по приемлемым ценам,
7
синтез разнообразных меченых соединений, разработку чувствительных методов анализа изотопов, организацию биомедицинских исследований.
Наиболее важными для современной клинической диагностики являются новые неинвазивные методы, предполагающие минимальное воздействие на человеческий организм. К таким современным методам относятся изотопный тест дыхания, ЯМР-томография и ПЭТ - позитронно-эмисионная томография. Масштаб их использования подтверждается статистикой: в США проводится более 36 ООО медицинских процедур в день и около 100 миллионов лабораторных тестов в год с применением вышеназванных методов диагностики.
Изотопный дыхательный тест основан на изменении скорости выделенной биохимической реакции при наличии у пациента конкретной патологии [11]. Поэтому предположительный диагноз является основой для выбора соединения, используемого в тесте дыхания. В организме препарат претерпевает изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в различных органах. В результате препарат частично, либо полностью разлагается и выводится из организма. Углерод, входящий в исходное соединение, обычно окисляется и выходит из организма через легкие в виде углекислого газа. Если изотопный состав углерода, содержащегося в препарате, отличен от природного, то в углекислом газе, входящем в состав выдыхаемого воздуха, также отмечается отклонение изотопного состава. ОВТ применяется для диагностики заболеваний печени, желудочно-кишечного тракта, нарушений обмена веществ и др. [12-14].
В меньших масштабах стабильные изотопы углерода много лет успешно используются в сельском хозяйстве, экологии, геологических исследованиях пород и минералов, гидрологии, общей химии, ядерной физике, некоторых технических приложениях.
В Главе 2 «Физико-технические основы создания С02-лазеров для селективной технологии» определены проблемы, связанные с созданием технологического импульсно-периодического (ИП) С02-лазера, изучены и оптимизированы характеристики разработанных лазеров серии «Дятел». Здесь же исследованы причины наблюдаемого з экспериментах ограничения средней мощности излучения ИП С02-лазеров.
Известно, что при высоких частотах повторения разрядных импульсов ИП С02-лазеров, при условии сохранения значений энерговкладов, достигнутых в моноимпульсном режиме работы, наблюдается контрагирование электрического
8
разряда, которое связывали с рядом газодинамических явлений, сопровождающих ИП разряд в потоке газа и создающих возмущения плотности газа в разрядном промежутке к моменту очередного импульса [15, 16]. К таким явлениям относили расширение порции нагретого разрядом газа, неэффективную смену газа в приэлектродных пограничных слоях [15], нагрев газа, поступающего в разрядную область, ударными волнами, формирующимися после импульсного вклада энергии [17,18]. Однако прямых экспериментальных исследований этих явлений проведено практически не было.
С целью выявления причин ограничения средней мощности нами были проведены комплексные количественные измерения. Исследования проводились на модельных установках с использованием методов импульсной и временной интерферометрии, которые позволяли следить за изменением плотности газа во времени в любой точке разрядного промежутка и газового канала.
Установлено, что наибольшие неоднородности плотности среды, приводящие на предельных частотах повторения импульсов к контрагированию разряда, связаны с неэффективным обновлением газа в приэлектродных пограничных слоях.
Плотность газа в центре канала при предельных частотах становится равной невозмущенному значению, а диссипативные процессы на фронте ударной волны, формирующейся после импульсного вклада энергии и распространяющейся вверх по потоку, не приводят к существенному нагреву газа. Таким образом, наблюдаемое ограничение средней мощности не может быть связано с расширением нагретого в разряде газа и теплопроводностью по потоку, а также наличием ударных волн.
Исследован также характер воздействия на разряд периодических колебаний плотности газа, возникающих при ИП вкладе энергии. Эти колебания связаны с возбуждением собственных частот акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера. Возбуждение стоячих волн в акустическом резонаторе в экспериментах было зарегистрировано в случае, когда отношение первой собственной частоты резонатора VI к частоте следования импульсов f было равно целому числу. В работе построена модель и получено аналитическое решение, описывающее изменение параметров газа при ИП вкладе энергии. Модель предсказывает возбуждение стоячей волны при частотах повторения импульсов, кратных VI, причем эффективность возбуждения тем выше, чем ближе отношение V!# к единице, что подтвердилось з эксперименте.
При увеличении скорости потока газа в контуре значения собственных частот резонатора смещаются в меньшую сторону.
В условиях нашего эксперимента амплитуда колебаний плотности газа в пучности стоячей волны была невелика, тем не менее, возможность возбуждения стоячих волн следует учитывать при проектировании ИП лазеров.
При проектировании мощных ИП СОг-лазеров особое внимание было уделено разработке или оптимизации систем накачки активной среды. Так, было установлено, что при использовании эффективной электродной системы с боковой УФ предыонизацией электроды основного разряда следует располагать под небольшим углом друг к другу. Дело в том, что электроды вспомогательных разрядов, являющихся источниками ультрафиолета, в ИП лазерах устанавливают, как правило, только вниз по потоку по отношению к разрядному промежутку, следствием чего являются неоднородности предыонизации активной среды и энерговклада. Непараллельное расположение электродов позволяет компенсировать неоднородность предыонизации. Экспериментально определена оптимальная степень разъюстировки электродов, максимальная величина энерговклада в разряд при этом повышается на 15-20% за счет устранения областей повышенного энерговыделения.
Полученные результаты были использованы при конструировании ИП С02-лазера «Дятел М» со средней мощностью излучения 3.5 кВт. Были исследованы основные характеристики его излучения, определены оптимальные условия накачки и генерации. Максимальная энергия генерации в селективном резонаторе была получена на линиях 9Р(16)-9Р(20) и составила 15 Дж в импульсе микросекундной длительности при полном КПД установки 4.5%.
ИП 0О2лазер «Дятел М» был успешно использован в первых экспериментах по масштабированию процесса ЯРИ углерода, описанных в Главе 3.
ИП С02-лазер «Дятел-4И» был разработан специально под программу создания промышленного комплекса лазерного обогащения изотопов углерода (Глава 4). Внутри газового контура лазера размещены осевой вентилятор, теплообменники, разрядная камера. Блок регенерации химического состава лазерной смеси на основе палладиевого катализатора установлен в байпасном контуре.
10
При разработке лазера были учтены как опыт эксплуатации созданных ранее лазерных установок, так и результаты работ по масштабированию процесса ПРИ углерода (Глава 3). Прежде всего, главным образом ввиду отсутствия доступной элементной базы (коммутаторы, конденсаторы и т.д.), было решено отказаться от применения в составе разделительных установок лазеров со слишком большой средней мощностью излучения (более 1-2 кВт).
Существенно была изменена также конструкция резонатора лазера.
Одним из необходимых условий эффективной диссоциации молекулы в лазерном поле является обеспечение плотности энергии лазерного излучения в зоне реакции на уровне нескольких Дж/см2 при максимально возможном объеме зоны взаимодействия. Достижение достаточно высокой плотности энергии возможно, например, при размещении фотохимического реактора внутри лазерного резонатора [19]. В этом варианте резко возрастает коэффициент использования лазерного излучения, поскольку значительная часть энергии лазерного импульса поглощается в облучаемом газе. Площадь сечения области взаимодействия при этом примерно равна площади поперечного сечения разрядного промежутка лазера, поэтому требуемые значения энергии излучения довольно велики, а плотность энергии в облучаемом газе примерно равна плотности энергии на оптических элементах. Последнее обстоятельство ставит проблемы лучевой стойкости оптических элементов, в особенности при работе в ИП режиме.
Предложенная в (19] оптическая схема была нами существенно модернизирована. В ее основу положен составной оптический резонатор с длиннофокусными формирующими оптическими элементами.
Резонатор лазера «Дятел-4И» состоит из металлической дифракционной решетки, установленной по автоколлимационной схеме с коэффициентом отражения в 1-й порядок более 98%; резонаторной линзы, изготовленной из ЫаС1, и металлического сферического зеркала. Слева от линзы находится активная среда С02-лазера, справа - пассивная часть резонатора, в которой размещен реактор.
В таком резонаторе практически любая требуемая степень сжатия лазерного пучка может быть достигнута выбором радиусов кривизны линзы и зеркала, а также расстояния между ними. Поэтому, во-первых, при плотности энергии на оптических элементах менее 1 Дж/см2 можно обеспечить плотность в зоне облучения в десятки Дж/см2. что решает проблему лучевой прочности
элементов резонатора, в том числе при работе в импульсно-периодическом режиме; во-вторых, эта схема позволяет работать при наличии в реакторе поглощающего газа при значительно больших давлениях, чем схема [19].
ИП лазеры «Дятел-4И» в составе Комплекса «Углерод» (Глава 4) работают непрерывно, круглосуточно. Остановки на замену лазерной смеси производятся, как правило, один раз в 2 недели, остановки на профилактику - через полтора-два месяца непрерывной работы.
В Главе 3 «Лазерное разделение изотопов углерода на установках промежуточной мощности» приведены результаты исследований МФД ряда углеродсодержащих молекул в импульсном и импульсно-периодическом режимах облучения.
На первом этапе работ по масштабированию процесса ЛРИ углерода необходимо было выбрать молекулу, которая позволяла бы осуществлять оптимальную схему разделения с диссоциацией соединений с бедным целевым изотопом на первой ступени [4] и обеспечивала бы получение высоких параметров элементарного акта разделения (ПАЭР) - выхода, селективности и квантовой эффективности диссоциации, причем они должны были достигаться при умеренной плотности энергии излучения.
Этим требованиям во многом удовлетворяют два галоидзамещенных метана - молекулы СЛз1 и СРзВг. Исследования, проведенные в моноимпульсном режиме облучения, показали, что эти молекулы обеспечивают достижение всех основных ПЭАР одновременно. Высокие значения выхода диссоциации р и ее квантовой эффективности <р (вплоть до единицы для обоих параметров) обеспечивают низкие затраты энергии на диссоциацию целевых молекул - на уровне нескольких электрон-вольт на молекулу, причем требуемые значения плотности энергии импульса невысоки: Ф « 2 Дж/см2.
Для этих же молекул СР31 и СР3Вг удалось добиться высокой селективности диссоциации: полученные значения а сравнимы с 11хо (Хо = 0.0108 - природная концентрация 13С). Это обеспечивает высокую производительность и низкие энергозатраты для процесса в целом.
Разделение изотопов методом МФ диссоциации молекул в конечном счете сводится к химическим процессам синтеза и последующего извлечения обогащенных целевым изотопом продуктов. Поэтому в наших экспериментах по масштабироваию процесса большое внимание было уделено разработке
оптимального химического цикла. Был исследован процесс образования новых продуктов при диссоциации СБ31 и СБ3Вг в присутствии ряда акцепторов, пригодных для использования в разделительном процессе. Показано, что результаты реакций могут существенно различаться при возбуждении молекул с богатым и бедным изотопом. Выбраны оптимальные условия для каждого из этих случаев.
Большое внимание в экспериментах по масштабированию было уделено разработке такой конструкции разделительного реактора, которая обеспечивает сохранение ПАЭР при работе с большой частотой следования импульсов излучения. Селективность диссоциации молекул СБ31 и СБ3Вг оказалась довольно чувствительной к температуре газа, что предъявило достаточно жесткие требования к параметрам газового потока. Проведенные эксперименты позволили выбрать конструкцию реактора, удовлетворяющую этим требованиям. Лучшим оказался вариант реактора с прямоугольным сечением канала облучения, который обеспечивал создание ламинарного однородного потока газа в широком диапазоне давлений. Кроме того, такое сечение канала дает лучшее сопряжение с лазерным пучком, что обеспечивает более полное заполнение канала излучением и облегчает условия прокачки газа.
В экспериментах с ЛРР не ставилась цель достижения максимальной производительности и наработки больших количеств обогащенного углерода. Вместе с тем, полученные при отработке конструкции реактора результаты показывают, что производительность достаточно велика. Так, при 1 = 100 Гц и средней мощности излучения \/\1 = 420 Вт за 2 минуты было получено 67 мг углерода, т.е. была достигнута производительность \ ~ 2 г/час ,3С (в соединении С2Бб). На самом деле производительность была существенно выше, так как эксперименты проводились без акцептора и значительная часть продиссоциировавших молекул СБ3! рекомбинировала.
Достигнутые в экспериментах по масштабированию результаты показали потенциально высокую производительность лазерного метода разделения и инициировали изучение вопроса создания промышленной установки для ЛРИ углерода. При этом на первый план выходят уже такие вопросы, как стоимость сырья, надежность и долговечность оборудования, безопасность. Так, при объеме производства изотопа 13С на уровне нескольких килограммов в год необходимы десятки тонн исходного сырья. Отсутствие массового налаженного производства трифториод(бром)метана делает разделительный процесс с использованием этих
13
соединений экономически невыгодным. К тому же образующиеся в некоторых вариантах на разных стадиях процесса промежуточные продукты весьма химически активны (в особенности - 12 и Вг2), что пагубно может сказаться на сроке службы оборудования, т.е., в конечном счете, на себестоимости производства. Поэтому CF3I и CF3Br не были использованы при разработке промышленной технологии лазерного разделения изотопов углерода, и задача выбора подходящего соединения оставалась актуальной.
В качестве потенциальных кандидатов были рассмотрены молекулы некоторых фреонов из ряда смешанных фтор-замещенных метана. Эти соединения содержат один атом углерода, интенсивная полоса ИК поглощения, соответствующая валентному колебанию С—F связи, лежит в области генерации С02-лазера, а изотопный сдвиг в этом колебании достигает 26^-27 см'1. Наши исследования были направлены, главным образом, на изучение особенностей МФД молекул CF2CI2 (фреон-12) и CF2HCI (фреон-22). Оба вещества производятся в больших количествах и широко используются в промышленности.
В работе получены зависимости выходов и селективностей диссоциации обоих фреонов от условий облучения. Оказалось, что в целом ПЭАР для фреонов-12 и -22 вполне удовлетворительны, и имеют сравнимые значения. Существенное преимущество фреона-22 состоит в том, что высокие параметры МФД его молекул сохраняются при значительно больших давлениях (десятки Topp), что является решающим для производительности процесса, поэтому для экспериментов по масштабированию был выбран фреон-22.
Основная цель этих экспериментов, как и в случае CF3I состояла в проверке воспроизводимости результатов, полученных в моноимпульсном режиме, на установке промежуточной мощности. Кроме того, была испытана конструкция реактора с поперечной прокачкой газа через зону облучения, которая позволяла работать в стационарном режиме, с заданными потоками питания и отбора, и получать любую требуемую степень извлечения целевого продукта из сырья.
В экспериментах по масштабированию была исследована кинетика обогащения углеродом-12 остаточного газа CF2HCI и углеродом-13 продукта диссоциации C2F4. Было замечено, что по мере выработки молекул nCF2HCl монотонное поведение селективности МФД а и содержания 13С в C2F4 х нарушается: как а так и х начинают сильно флуктуировать. По спектрам линейного ИК поглощения смеси газов из реактора после нескольких циклов облучения и практически полной диссоциации молекул 13CF2HCI, помимо
14
основных компонентов - СР2НС1 и С2Р4 — в газе был обнаружен третий продукт -трифторэтилен С2РзН, который, как оказалось, вносит значительные искажения в результаты изотопного масс-спектрометрического анализа. Кроме того, при промышленной реализации процесса, наличие побочных продуктов может создать определенные трудности, связанные с выделением обогащенного С2Р4 из смеси более сложного состава. Подавить образование трифторэтилена удалось, поместив в реактор поглотитель хлористого водорода.
В ходе экспериментов была получена опытная партия (около 110 г) изотопически чистого (х>99,99%) изотопа 12С в составе фреона-22. Производительность процесса при этом составила 1.8 г/час 12С при средней мощности лазерного излучения 65 Вт.
По совокупности параметров для использования в промышленном процессе мы выбрали молекулу СР2НС1.
Глава 4 «Лазерный разделительный Комплекс «Углерод» посвящена работам по созданию и оптимизации первого лазерного обогатительного предприятия - Комплекса «Углерод».
В основу технологии положен процесс селективной многофотонной диссоциации молекул фреона-22 СР2НС1 излучением ИП С02-лазера. Фотохимическая реакция протекает по схеме:
СР2НС! (+ГМ2) > С2Р4 + НС1 (+N2) (1-1)
Обогащение по изотопу '3С от природного содержания Хо — 1,1% ДО 30 ч- 40% происходит в продукте диссоциации - тетрафторэтилене С2Р4.
Обогащенный по изотопу !3С тетрафторэтилен выделяется из прочих продуктов диссоциации и преобразуется в углекислый газ. 13С02 с концентрацией изотопа ,3С около 30% и является товарным продуктом Комплекса. Для получения высокообогащенного продукта с концентрацией 13С 99% использовался
запатентованный нами комбинированный процесс: лазерное разделение на
первой стадии обогащения и центробежное - на второй. При условии использования определенной модификации газовых центрифуг их рентабельность на этой стадии обогащения находится на приемлемом уровне.
Комплекс включает в себя:
-лазерный разделительный участок;
-участок выделения тетрафторэтилена (далее ТФЭ);
,\П 140 Т^О.
, . „ ..wp.wr-w.ww — >
15
-участок очистки и упаковки углекислого газа;
-вспомогательные системы и оборудование.
Оборудование Комплекса размещено в помещении одного из цехов завода «Кварц» в г. Калининграде, а также на прилегающей открытой площадке.
Лазерный разделительный участок, предназначенный для проведения фотохимической реакции (1.1), состоит из четырех идентичных лазерных разделительных блоков (ЛРБ). Каждый ЛРБ включает в себя ИП СОг-лазер «Дятел-4И», лазерный разделительный реактор (ЛРР), помещенный внутри резонатора лазера, систему разделения сред, системы обеспечения и диагностики. Используемый СОг-лазер достаточно подробно описан в Главе 2. Напомним лишь, что предложенный нами составной оптический резонатор позволяет обеспечивать практически любые требуемые плотности энергии лазерного излучения в достаточно протяженной зоне диссоциации (-1 м), при этом лучевые нагрузки на оптические элементы резонатора невелики.
Необходимо также было решить проблему лучевой стойкости окон реактора, который по определению находится в области сильного лазерного поля. Для решения этой проблемы была разработана газодинамическая система разделения сред, в которой единственным элементом, разделяющим газовые среды лазера и реактора, является линза. С другой стороны, для формирования в составном резонаторе протяженной каустики с высокой плотностью энергии реактор должен располагаться на определенном расстоянии от линзы. Наличие поглощающего газа в пространствах между линзой и реактором, где плотность энергии недостаточна для диссоциации, приводит к паразитному поглощению излучения и к резкому падению плотности энергии з резонаторе. Система разделения сред создает условия, при которых облучаемый газ оказывается сосредоточенным в объеме реактора.
Чистый азот непрерывно подается в область линзы и в область зеркала с расходом, компенсирующим диффузионный и газодинамический потоки поглощающего газа (фреона-22) из реактора. Облученный газ также непрерывно отбирается из реактора и подается в криогенный конденсатор, где отработанный фреон-22 и продукты диссоциации улавливаются, а очищенный азот возвращается в реактор через специальные газодинамические устройства, установленные непосредственно на реактор в местах ввода и вывода излучения. Поток возвратного азота создает дополнительную защиту от проникновения
гі’полмо *> ~ ійлп«Л"л г«» • *■» ил»»......". ~ ~ ~ — .-.. • - «».-—
-Г- , — — _ . г } ^ ч».. ».>»» I* 1»1 . —»I.
16
Таким образом, проблема лучевой стойкости оптических элементов лазерного разделительного блока была решена полностью.
Правильный выбор конструкции фотохимического реактора чрезвычайно важен для организации эффективного процесса разделения. Первый вариант реактора представлял собой, как и лазер, замкнутый контур с теплообменником и мощным осевым вентилятором, который осуществляет быструю прокачку и перемешивание газа внутри реактора. В этих условиях реализуется режим так называемого «идеального смешения», когда время перемешивания газа в облучаемом объеме значительно меньше времени его пребывания в реакторе. Такая конструкция позволяет сколь угодно долго работать в стационарном режиме, с заданными потоками питания и отбора. Реакторы «идеального смешения» долгое время эксплуатировались на комплексе «Углерод». Опыт работы показал их высокую надежность, простоту управления, достижения и сохранения требуемых параметров процесса разделения.
Однако такой режим работы реактора является не самым выгодным с точки зрения производительности процесса, особенно при значительной степени исчерпывания целевого изотопа из сырья, когда стационарная концентрация молекул 13СР2НС1 в реакторе невелика. Производительность установки определяется, в том числе, усреднённой по облучаемому объёму парциальной концентрацией молекул фреона-22 с 13-м изотопом: у - </3л>-13р-\/Р/(где <13п> -усреднённая по облучаемому объёму парциальная концентрация молекул '3СР2НС1; 13р - выход диссоциации целевого изотопа; V - облучаемый объем; Р -давление фреона-22; { - частота повторения импульсов излучения). В режиме идеального смешения концентрация таких молекул одинакова по всему объёму реактора и равна его концентрации в отбираемом газе 13пк.
Противоположным режиму «идеального смешения» является стандартный для многих химических производств так называемый режим «идеального вытеснения», когда время перемешивания газа в реакторе здоль оси лазерного луча сравнимо с временем его пребывания в реакторе. В упрощенном варианте это труба, установленная параксиально с лазерным лучом, причем подача и отбор рабочего газа производятся с противоположных торцов трубы. Тогда величина 13л изменяется вдоль оси лазерного излучения от природной в области подачи газа до 13п* в месте отбора. В этом случае величина <13п> оказывается выше, чем для режима идеального смешения (при одинаковой для обоих режимов степени исчерпывания целевого изотопа, т.е. одинаковых значениях 13пк).
17
Соответственно, выше будет и производительность установки при практически тех же энергозатратах.
Конструктивные решения для достижения режима идеального вытеснения могут быть разными. Самым простым, с нашей точи зрения, является секционирование контура реактора вдоль оптической оси, причем количество внутренних перегородок должно быть как можно большим.
Разработанный нами опытный образец секционированного реактора с диаметральным вентилятором (один вентилятор для всех секций реактора) в качестве средства прокачки показал в процессе эксплуатации высокую надежность и позволил поднять производительность ЛРБ не менее чем на 50%.
Итак, облученный газ непрерывно отбирается из реактора и подается на участок выделения тетрафторэтилена, предназначенный для выделения обогащенного по изотопу ,3С ТФЭ из газовой смеси, содержащей, помимо обогащенного продукта, азот, фреон-22 и хлористый водород.
Целевым продуктом участка является тетрафторэтилен, а также очищенный от примесей отработанный фреон-22.
Участок включает в себя:
-узел конденсации газовой смеси, поступающей из ЛРР;
-узел выделения ТФЭ;
-узел очистки ТФЭ от хлористого водорода.
Узел конденсации предназначен для сбора поступающих из ЛРР продуктов диссоциации и отработанного фреона-22. Узел конденсации состоит из четырех идентичных блоков конденсации (по одному на каждый ЛРР) и общего для всех блоков сборника конденсата.
Ключевым элементом блока является конденсатор, представляющий собой теплообменник кожухо-трубчатого типа. Кроме него в состав блока входят два последовательно установленных рекуператора, система криогенного охлаждения.
Узел ректификации предназначен для выделения из конденсата целевого продукта - обогащенного по изотопу 13С тетрафторэтилена. Узел включает в себя ректификационную колонну насадочного типа с кубом и двумя последовательно установленными конденсаторами (дефлегматорами), а также сборник промежуточной фракции. Куб колонны представляет собой аппарат, аналогичный сборнику конденсата. Разделение продуктов на колонне осуществляется методом периодической ректификации. Отбор дистиллята, содержащего смесь хлористого
18
водорода и ТФЭ, прекращается при достижении заданной чистоты фреона-22 в кубе колонны.
Узел очистки ТФЭ от хлористого водорода включает в себя три последовательно установленных нейтрализатора, заполненных раствором №ОН. Очищенный от НС1 ТФЭ отправляется на дальнейшую переработку, а кубовый остаток - фреон-22 с химической чистотой, соответствующей ГОСТу, перегружается в штатные баллоны и отправляется на реализацию.
Участок (установка) переработки тетрафторэтилена предназначен для переработки ТФЭ, поступающего с Участка выделения ТФЭ, в двуокись углерода в виде раствора карбоната калия.
Участок включает в себя:
-узел накопления ТФЭ;
-узел пирогидролиза ТФЭ;
-узел улавливания двуокиси углерода.
Накопление ТФЭ производится в газообразном виде в установленных вертикально емкостях с внутренним объемом 2.0 м3 каждая. В соответствии с правилами техники безопасности емкости располагаются вне помещения.
Узел пирогидролиза тетрафторэтилена предназначен для химической конверсии тетрафторэтилена в окись и двуокись углерода. Узел включает в себя реактор, помещенный в муфельную электропечь, абсорбционные колонны, конденсатоотводчики.
В реактор подаются ТФЭ и дистиллированная вода. При контакте ТФЭ с водой при температуре около 950 °С протекает реакция С2Ра + Н20 НР + СО + С02 + Н2. Образующиеся газы поступают во встроенный в реактор холодильник, где происходит конденсация плавиковой кислоты, которая через конденсатоотводчик направляется на нейтрализацию. Далее газ, содержащий СО, С02, Н2 и остатки НР, поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны, где поглощаются следы НР, и отправляется на узел улавливания С02.
Узел включает в себя горелку и две обменные колонны. Газ от узла пирогидролиза поступает в горелку, куда подэеотся также кислород и водород из баллонов. После поджига пламени в горелке происходит сжигание компонентов пирогаза. Полученный газ, содержащий С02, Н20, 02, охлаждается во встроенном в горелку холодильнике, где конденсируются водяные пары, и все продукты направляются в нижнюю часть обменной колонны, орошаемой оборотным раствором КОН. В колонне протекает реакция С02 +2КОН ->• К2СОз + Н20.
19
Полученный раствор поташа К2С03, с концентрацией 35^-45 % масс.,
обогащенный по изотопу 13С является товарным продуктом Участка преобразования ТФЭ. Раствор в стеклянных бутылях направляется на Участок очистки и упаковки углекислого газа.
Участок очистки и упаковки предназначен для переработки раствора поташа в двуокись углерода и упаковки ее в баллоны, а также для расфасовки двуокиси углерода в баллоны потребителя.
Процесс состоит из трех стадий:
-генерация двуокиси углерода;
-осушка и упаковка двуокиси углерода;
-регенерация адсорбентов.
Стадия генерации двуокиси углерода основана на разложении солей угольной кислоты серной кислотой с образованием двуокиси углерода и воды по реакции: К2С03 + Н2304 -» К2304 + Н20 + С02. В условиях кислой среды и нагрева двуокись углерода образуется в газовой фазе и содержит пары воды, которые удаляются адсорбцией на силикагеле и цеолите. Осушенный газ конденсируется в твердую фазу в баллон, охлажденный до температуры жидкого азота.
Участок очистки и упаковки углекислого газа является последним элементом технологической цепочки Комплекса «Углерод». Расфасованный в баллоны химически чистый углекислый газ, обогащенный по изотопу 13С до концентрации 31-5-33%, является товарным продуктом Комплекса.
Работа по реализации проекта была начата нами в 1995 г. За сравнительно короткое время было изготовлено и смонтировано оборудование, проведены пуско-наладочные работы, оптимизированы параметры процесса лазерного разделения и всей технологической цепочки в целом.
Основная часть работ по оптимизации процесса разделения проводилась с использованием в составе ЛРБ реакторов «идеального смешения». Испытания опытного образца реактора «идеального вытеснения» проводились в условиях действующего круглосуточного производства, с планом выпуска продукта и прочими сопутствующими обстоятельствами. Поэтому всестороннее изучение особенностей его работы было затруднено, тем не менее, основные зависимости для этого реактора также были получены. Процесс оптимизировался по следующим основным параметрам:
-геометрия облучения;
20
-параметры облучаемого газа и лазерного излучения:
-давление фреона-22 в реакторе;
-величина потока питания реактора фреоном-22;
-частота (длина волны) лазерного излучения;
-парциальный состав лазерной смеси.
Важнейшей особенностью работы ЛРБ Комплекса «Углерод» является то, что облучаемый газ находится внутри резонатора. В этих условиях процесс МФД исследован мало. Так, при обычном расположении реактора, т.е. вне резонатора, селективность МФД СР2НС1 повышается при отстройке частоты излучения С02-лазера в более длинноволновую область от линии 9Р(20) [20, 21). Однако при этом уменьшается сечение диссоциации 13СР2НС1, максимум которого расположен в диапазоне 9Р(18) -г 9Р(22). Существенным также является тот факт, что максимум энергетического распределения по спектру генерации СОг-лазера в 9Р-ветви приходится на линии 9Р(16) - 9Р(20), и при отстройке от 9Р(20) в длинноволновый диапазон энергия в импульсе генерации уменьшается. Оба этих фактора приводят к тому, что наряду с увеличением селективности производительность процесса разделения (выход диссоциации) резко падает при отстройке в длинноволновую сторону. Иная картина наблюдается при внутрирезонаторном размещении ЛРР. В случае, когда реактор заполнен фреоном, при отстройке от линии 9Р(20) в длинноволновую область наблюдается увеличение энергии, а не падение, как в случае пустого реактора. Такое поведение объясняется снижением внутрирезонаторных потерь за счет уменьшения поглощения молекулами 12СР2НС1 при отстройке. Это компенсирует уменьшение коэффициента усиления в С02-лазере и приводит к увеличению энергии в импульсе. Соответственно, в этом случае вместе с селективностью увеличивается сначала и выход диссоциации.
При изучении зависимости параметров процесса разделения от частоты лазерного излучения было установлено, что лучшие результаты достигаются при работе лазера на двух соседних частотах (линиях) генерации одновременно. Так, для получения продукта с обогащением >30% предпочтительно работать на линиях 9Р26 (основная частота) + 9Р24 (вторая частота), а для получения продукта с обогащением >50% - на линиях 9Р30 + 9Р28. В сравнении с работой на одной линии генерации увеличение производительности достигало 20% при некотором снижении обогащения по ,3С в продуктах. Увеличение производительности при работе лазера на двух линиях связано с тем, что при
21
этом из-за более богатого спектрального состава лазерного излучения значительно увеличивается число возможных каналов для эффективного возбуждения и диссоциации молекул.
Были изучены также зависимости параметров процесса разделения от собственного давления фреона-22 и буферного газа, величины потока питания реактора фреоном и др. На основании полученных зависимостей были выбраны регламентные значения этих параметров для производства.
Производительность ЛРБ в найденных оптимальных режимах составила около 1_. г/час 13С для реакторов «идеального смешения» и около 1.5 г/час для реактора «идеального вытеснения». Несложный расчет показывает, что производительность четырех ЛРБ с реакторами «идеального вытеснения» превысит 30 кг изотопа 13С в год, что составляет существенную часть его мирового производства. При этом принято, что коэффициент использования оборудования составляет 0.7, т.е. 6000 часов в год (стандартная величина для технологического оборудования).
Обслуживается Комплекс сменным персоналом из четырех человек, с продолжительностью смены 8 часов.
Основное сырье - фреон-22, широко используемый в химической промышленности, а также в качестве хладоагента в промышленных холодильниках - после извлечения из него целевого изотопа отправляется на реализацию. Производство экологически безопасно, вредные отходы отсутствуют.
Главными факторами, определяющими себестоимость производства, являются:
-капитальные затраты;
-фонд оплаты труда;
-расходы на сырье, энергоресурсы;
-расходы на дообогащение продукта;
-производительность процесса.
Расчеты, проведенные автором на основе реально достигнутых производственных показателей и усредненных рыночных цен на сырье и энергоресурсы показали, что себестоимость производимого продукта (13С02 с концентрацией изотопа 13С 99%) составляет не более $ 30 за 1 литр "С02 при производительности Комплекса 30 кг 13С в год. При этом было принято, что цена дообогащения на газовых центрифугах составляет $ 15 за литр 13С02.
Рыночная цена 13С02 в начале 2000-х годов составляла не менее $ 75 за литр, так что рентабельность производства находится на высоком уровне.
В Главе 5 «Основы технологии производства высокообогащенного изотопа углерод-13» рассмотрены различные способы реализации как чисто лазерных, так и комбинированных методов высокого обогащения 13С.
Одноступенчатые процессы лазерного разделения изотопов 12С и 13С, которые лежат в основе технологии комплекса «Углерод», не позволяют получать изотоп С с обогащением выше 30-50% с достаточной экономической эффективностью. В то же время спросом на мировом рынке пользуются, главным образом, соединения, обогащенные по изотопу 13С до концентрации 99%. По-видимому, это обстоятельство определяется скорее сложившимися традициями, а не объективной необходимостью. Так, для большинства медицинских применений вполне достаточна концентрация 13С на уровне 30-40%. Тем не менее, задача разработки относительно дешевого процесса высокого обогащения оставалась актуальной.
Можно выделить два направления построения процесса дообогащения -комбинированный процесс т.е. процесс, совмещающий лазерный и классический методы, и чисто лазерный процесс.
Одним из возможных вариантов является конверсия обогащенного до 30% по 13С продукта С2Р4 либо в СР2С12, либо в исходный СР2НС1 и его повторное облучение для обогащения до 99%. Это так называемая «технология раздельного проведения процессов обогащения на первой и второй ступенях с промежуточным циклом выделения обогащенного по 13С продукта».
Более экономичным выглядит второй путь, при котором в процессе обогащения одновременно происходит химический синтез рабочего вещества для второй ступени. Для этого в облучаемую в реакторе первой ступени смесь необходимо ввести дополнительное химическое соединение (акцептор), в реакциях с которым образующиеся при ИК МФД радикалы будут давать требуемый для второй ступени обогащенный по °С продукт. Однако и при таком подходе сохраняется необходимость выделения обогащенного продукта для его последующего лазерного облучения в реакторе второй ступени.
Имеется еще и третий путь, при котором возможно полное совмещение первой, второй ступеней обогащения и цикла химической конверсии в одном реакторе. Это достигается путем добавления к диссоциируемому рабочему
23
веществу первой ступени такого акцептора, при взаимодействии с которым образуется соединение для второй ступени, диссоциирующее наряду с первым изотопически селективно под действием излучения той же частоты.
В последнем варианте наиболее подходящими для практической реализации системы «рабочее вещество - акцептор» представлялись смеси CF2HCI с HI и CF2CI2 с HI. В первом случае схема протекающих фотохимических реакций такова (22, 23]:
CF2HCl + nhv -> CF2’ + HCl CF2* + Hl -> CF2HI CF2HI + mhv -> CF2H* + Г CF2H* + Hl CF2H2 + Г I I —> I2
Образующийся промежуточный продукт диссоциации CF2Hl, обогащенный по изотопу 13С, способен диссоциировать на той же лазерной частоте, образуя конечный продукт CF2H2 с высокой концентрацией 13С.
В работе изучены параметры процесса разделения в этой системе. Эксперименты проводились с внутрирезонаторным размещением реактора на установке, которая по своим параметрам и конструкции была близка к ЛРБ Комплекса «Углерод».
Эксперименты подтвердили, что при облучении смеси CF2HCI + Hl протекает процесс двухступенчатого обогащения 13С. Для смеси 30 Topp CF2HCI и 20 Topp Hl концентрация 13С, измеренная в конечном продукте диссоциации CF2H2, составила 98±1.5% при 30%-ной переработке целевой компоненты 3CF2HCI. Таким образом, суммарная селективность данного двухступенчатого процесса все же недостаточна для уверенного получения *3С с концентрацией 99+% из природного сырья. Поэтому было принято решение использовать в качестве исходного вещества один из фреонов. обогащенных по ’3С до 30%. Предполагалось синтезировать фреон-12 или фреон-22 из тетрафторэтилена, получаемого на первой очереди Комплекса, и проводить затем облучение в присутствии HI.
Фреон-22 обладает несколько более высокими параметрами МФД, нежели фреон-12, однако окончательный выбор определялся возможностью эффективного химического синтеза этих фреонов из C2F4. Учитывая высокую стоимость обогащенного по 13С тетрафторэтилена, одним из основных требований являлось требование низкого уровня потерь. При синтезе CF2CI2 по реакции C2F4 + 2CI2 —> 2CF2CI2 возможна конверсия ТФЭ во фреон-12 с уровнем потерь, не превышающим
24
5% [24]. Ситуация с СБ2НС1 оказалась значительно хуже. В данном случае изучалась реакция С2Р4 + 2НС1 -> 2СР2НС1 в присутствии гелия.
Было установлено, что максимальный выход фреона-22 достигается в весьма широком интервале температур и расхода компонентов, однако во всех случаях наблюдалось образование значительного количества фреона-124 С2р4НС1, т.е. необходим двухступенчатый процесс конверсии - на первой ступени конверсия тетрафторэтилена, а на второй - конверсия фреона-124. И даже в этом случае не следует ожидать выхода фреона-22 по углероду выше 70%.
Исходя из полученных результатов, для разработки 2-й очереди обогащения Комплекса «Углерод» (Комплекс «Углерод-1») была выбрана система СБ2С12 + Н1.
Комплекс «Углерод-1» включает в себя:
-лазерный разделительный участок;
-участок химической переработки и выделения дифторметана;
-участок переработки дифторметана.
Оборудование Комплекса размещается на существующих площадях Комплекса «Углерод».
Технологический процесс оказался значительно более сложным, чем на первой стадии обогащения, особенно в части химического передела продуктов. По независящим от нас обстоятельствам разработанный Рабочий проект второй очереди комплекса «Углерод» пока не реализован. Основная причина связана с тем, что в технологии химического передела используется хлор. Напомним, что 1-я очередь Комплекса расположена на территории действующего завода в центре Калининграда, в непосредственной близости от жилых зданий. Согласование использования в производстве баллонов с хлором с надзорными органами в такой ситуации связано с большими трудностями.
Поэтому нами были изучены и другие возможные способы реализации чисто лазерного процесса получения высокообогащенного изотопа 3С.
Одна из них - уже изучавшаяся ранее [25] система «фреон-22 + бром». При облучении смеси СБ2НС1 с бромом образуется 13СР2Вг2, который выделяется из смеси, и на второй стадии обогащения облучается в присутствии кислорода. В качестве конечного продукта в [25] был получен высокообогащенный оксифторид углерода :3СОБ2:
СБ2НС1 + Вг2 + пбу —> СБ2Вг2 + НС1 СБ2Вг2 + 02 + гпЬу —> СОБ2 + Вг2.
25
Наши эксперименты показали, что добавление брома непосредственно в реактор нецелесообразно по двум причинам. Во-первых, продукты бромирования хорошо поглощают лазерное излучение, и их присутствие з газовой смеси на первой стадии обогащения приведёт к значительному падению производительности установки. Во-вторых, оказалось, что даже использование очень большого избытка брома всё равно не позволяет полностью подавить образование С2Б4Вг2 в разделительном реакторе по схеме С2Б4 + Вг2 ->• С2р4Вг2. Поэтому мы подавали продукты фотохимической реакции в стеклянную трубу, где под действием срлнечного света протекала реакция С2р4 + Вг2 -» С2р4Вг2, а затем, при повышенных температурах, проводили конверсию С2Р4Вг2 в СР2Вг2.
Особое внимание было уделено вопросу о том, сохраняется ли изотопическое обогащение в процессах химического модифицирования ТФЭ. Было установлено, что эти процессы протекают при определенных условиях мягко, без потери изотопической селективности, поэтому бромный цикл обогащения выглядит в целом достаточно привлекательно.
Другим возможным вариантом реализации чисто лазерного метода высокого обогащения является конверсия обогащенного до 30% по 1ЭС С2Б4 в исходный СБ2НС1 и его повторное облучение для достижения концентрации 13С 99%. Эксперименты проводились на модельной установке Института спектроскопии РАН и на лазерных разделительных блоках Комплекса «Углерод». В результате была принципиально доказана возможность реализации внутрирезонаторной схемы обогащения углерода 13С при повышенном его содержании («33%) в СР2НС1. Усиление в лазерной среде оказалось достаточным для работы по внутрирезонаторной схеме облучения при начальном содержании ,3С в СР2НС1 30н-50%. Было показано также, что можно достичь концентрации 13С в продукте С2Б4 13Стэх = 99,0±0.2%, стартуя с начальной концентрации 13С0=33.14%.
Однако суммарная селективность двухстадийного процесса все же недостаточна для уверенного достижения требуемой концентрации ,3С>99% в режиме промышленного обогащения. Необходимо повышение стартовой концентрации 13С0 во фреоне-22 на второй ступени до 40-60% (т.е. повышение селективности диссоциации на первой стадии) при одновременном увеличении селективности на второй стадии обогащения.
Один из возможных путей увеличения селективности - охлаждение рабочего газа. В работе представлены параметры МФД молекул СБ2НС1 при
26
пониженных температурах. Облучался фреон-22 как с природным содержанием 13С, так и с повышенным до 33%.
Для фреона с природным содержанием основной рост селективности (в 2 раза и более) происходит при понижении температуры газа до I = ~20°С. При этом выход диссоциации 13р спадает немного слабее по сравнению с ростом а. При дальнейшем понижении температуры выходы продолжают падать, а селективность практически не меняется. Для обогащенного по ,3С СР2НС1 понижение температуры газа до I = - 40 °С привело к увеличению селективности не более, чем на 30%. По-видимому, уменьшение температурного эффекта вызвано различием в протекании столкновительных релаксационных процессов при разных температурах.
За счёт понижения температуры не удалось достигнуть высоких значений селективности, требуемых для реализации 2-ой ступени лазерного обогащения с высокими технико-экономическими параметрами. Главный результат проведенных исследований состоит в том, что чисто лазерный процесс получения высокообогащенного 13С принципиально реализуем. Не удалось пока сделать его достаточно эффективным с точки зрения экономики, однако потенциальные возможности далеко не исчерпаны.
В Главе 5 проведен также сравнительный анализ комбинированных методов обогащения.
Комбинированными методами принято называть методы обогащения, совмещающие лазерные и традиционные. При этом лазерные методы наиболее эффективны на начальном этапе обогащения, когда приходится перерабатывать большие массовые потоки. Известно, что до 90% энергозатрат при разделении изотопов углерода методами химобмена, ректификации, центробежным приходится на этап повышения концентрации целевого изотопа от природного содержания до 10-20%. На втором же этапе обогащения классические методы могут быть вполне эффективными.
Использование разработанной нами комбинированной технологии «лазер + центрифуга» остается довольно дорогостоящим, а самое главное, нет возможности для увеличения производства, т.к. имеющееся центрифужное оборудование предназначено, главным образом, для работы с тяжелыми молекулами. Завод для центробежного производства изотопа :3С должен быть
27
оснащен специальным оборудованием, не имеющим аналогов в мире и принципиально более дорогим.
Для производства 30 кг изотопа 13С в год из природного сырья требуется построить крупный разделительный завод стоимостью не менее 200 млн. долларов. При концентрации 13С в исходном сырье 10% или 30% ситуация существенно меняется. Однако, даже в наиболее благоприятном варианте строительства участка дообогащения на действующем центрифужном комбинате, затраты будут слишком велики.
Использование обогащенного по 13С сырья в комбинированных процессах «лазер + ректификация» и «лазер + химобмен» также существенно улучшает экономические параметры разделения. Проведенный сравнительный анализ двух этих процессов показал, что:
-эксплутационные затраты для методов ректификации и химобмена, в основном, обусловлены зарплатой персонала и поэтому слабо различаются, хотя для химобменного процесса они все же ниже. Если же учесть низкое исчерпывание ректификационных установок, то следует считать, что эксплутационные затраты при ректификации существенно зыше, чем при химическом изотопном обмене;
-капитальные затраты, наоборот, выше для химобменного процесса, т.к. ниже производительность модульной установки и, соответственно, требуется большее количество установок для обеспечения нужной суммарной производительности;
-химобменная установка более проста в эксплуатации, т.к. процесс реализуется при комнатной температуре, в отличие от ректификационной, где рабочая температура процесса составляет 80 К;
-используемая в химобменном процессе двуокись углерода - экологически чистое вещество, в отличие от используемой в ректификационном процессе окиси углерода.
Таким образом, можно сделать зывод, что з решении задачи конечного обогащения 13С предпочтение на сегодняшний день следует отдать методу химического изотопного обмена с использованием карбаматной рабочей системы.
В Заключении приводятся выводы и основные результаты работы.
28
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА
Известные методы разделения изотопов основаны на незначительных изменениях физических или химических свойств веществ, молекулы которых содержат различные изотопы образующих их элементов.
Большинство физических методов разделения непосредственно основано на различии масс изотопных молекул, атомов или ионов (электромагнитная сепарация, диффузия, термодиффузия, центрифугирование).
Электромагнитный метод принципиально обладает высокой энергоемкостью и низкой производительностью и применяется поэтому для получения изотопов, требующихся в небольших количествах и имеющих высокую стоимость.
Сообщений об организации производства изотопов углерода центробежным методом в литературе не обнаружено. Немногочисленные имеющиеся публикации [1, 2] относятся к стадии разработки основ технологии, когда должен быть решен ряд взаимосвязанных зопросоз:
-выбор газовых центрифуг для разделения изотопов углерода;
-выбор рабочих веществ и разработка соответствующих методов химического передела;
-разработка технологических схем для получения высокообогащенного изотопа, включая проектирование разделительных каскадов и решение вопросов утилизации отвалов разделительного производства.
Сложность заключается в том, что высокая экономическая эффективность процесса центробежного разделения может быть достигнута только при высокой разделительной способности газовых центрифуг. Разделительная способность сильно растет с ростом молярной массы рабочего вещества. При этом возникает проблема зависимости гидравлических характеристик газовой центрифуги от молярной массы рабочего газа, так как каскадирование центрифуг, работающих в гидравлическом режиме, сильно отличающемся от номинального, потребует разработки и изготовления большого количества нестандартных регуляторов расхода и давления, а также разнообразных контрольно-измерительных приборов.
29