Экспериментальные методы изучения процессов структурообразования при высокотемпературном синтезе алюминидов титана

Введение
Глава 1.
Глава II.
Глава III.
Глава IV.
СОДЕРЖАНИЕ
................................4
Макрокинстяка неизотермического взаимодействия и процессы структурообразовання в гетерогенных конденсированных системах. Технологии нанесения защитных покрытий из дисперсных материалов.
I. I. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) как
способ получения композиционных материалов.........................15
1.1.1. Основные представления теории послойного горения................16
1.1.2. Основные представления теории теплового взрыва..................33
1.1.3. Экспериментальные методы изучения процессов СВС.................48
1.1.4. Закономерности структурообразования в гетерогенной бинарной системе титан - алюминий.........................................71
1.2. Характеристики методов нанесения защитных покрытий................86
1.2.1. Особенности детонационно - газового напыления порошковых материалов.......................................................89
1.3. Заключение по главе 1.............................................91
Экспериментальный комплекс для изучения динамики саморазоірева и процессов струкгурообразования при высокотемпературном синтезе в режиме теплового взрыва.
2.1. Технологическое оборудование для изучения процессов саморазогрсва
при реализации СВС в режиме теплового взрыва......................94
2.2. Экспериментальные методы изучения продуктов
самораспросграняющегося высокотемпературного синтеза.............103
2.3. Метод динамической днфракгометрии высокого пространственного и
временного разрешения для изучения фазообразования в процессах самораспросграняющегося высокотемпературного синтеза........109
2.4. Выводы по главе П................................................115
Экспериментальные исследования процессов самораспросграняющегося
высокотемпературного синтеза алюминилов титана в режиме теплового взрыва.
3.1. Постановка задач исследований....................................117
3.2. Особенности макрокинегнки саморазогрева и процессов
струкгурообразования в режиме статического теплового взрыва 119
3.2.1. Порошковая система Ті + ЗА1....................................120
3.2.2. Порошковая система Ті + АІ.....................................127
3.3. Особенности процессов вторичного структурообразования при синтезе
алюминидов титана в режиме теплового взрыва
3.3.1. Исследование процессов вторичного структурообразования методом отключения источника............................................133
3.3.2. Исследование процессов вторичного структурообразования с использованием метода динамического ретшенофазиого анализа (синхротронного излучения)......................................143
3.4. Выводы по главе III..............................................150
Математическое моделирование процессов струкгурообразования в
режиме статического теплового взрыва в некоторых гетерогенных системах.
4.1 .Закономерности процессов структурообразования в некоторых бинарных системах, с учетом динамики фазовых превращений.
4.1.1. Постановка задачи..............................................152
4.1.2. Анализ результатов расчета модели..............................161
2
4.2. Закономерности процессов саморазогрева и структурообразования в бинарной порошковой смеси Ті - ЛІ
4.2.1. Математическая модель высокотемпературного синтеза алюминидов титана в режиме теплового взрыва на основе диаграммы состояния 171
4.2.2. Особенности тепловых режимов синтеза и процессов структурообразования в порошковой смеси состава Т! + ЗА1............176
4.2.3. Особенности тепловых режимов синтеза и процессов структурообразования в порошковой смеси состава Л + А1..............182
4.3. Сопоставление экспериментальных данных с результатами математического моделирования.......................................189
4.4. Выводы по главе IV.............................................195
Г лава V. 1 Іолучснис защитных покрытий из алюминидов титана методом
детонационно - газового напыления.
5.1.Экспериментальный комплекс для нанесения покрытий методом детонационно - газового напыления и изучения характеристик покрытий
5.1.1. Установка для детонационно - газового напыления
«Катунь - М».....................................................197
5.1.2. Комплекс оборудования для исследования свойств защитных покрытий............................................................201
5.2. Особенности формирования структуры покрытий из алюминидов титана в процессе детонационно - газовою напыления.........................206
5.3. Определение некоторых эксплуатационных характеристик покрытий на основе соединения Т1Л1}.............................................218
5.4. Выводы по главе V..............................................223
Основные результаты и выводы....................................................225
Литература......................................................................228
3
ВВЕДЕНИЕ
Ускорение темпов развития технологического и промышленного машиностроения ставит перед исследователями в области фундаментального и прикладного материаловедения задачи получения композиционных материалов с комплексом взаимодополняющих физико - химических, механических и других свойств. При этом с целью достижения требуемого уровня указанных характеристик, композиционный материал может использоваться как для изготовления изделия в целом, так и для изготовления его отдельных элементов, наиболее подверженных деструктивным воздействиям (износу, коррозии, окислению). Отраслями промышленности, где требования к эксплуатационным характеристикам материалов особенно высоки, являются авиастроение, судостроение, космические технологии. Основные методы получения композиционных материалов традиционно связаны с печными технологиями: выплавка в электрических и индукционных печах, алюминотермнчсскос восстановление кислородных и галоидных соединений, электролитическое выделение кристаллов интерметаллидов из расплавов и др. Во всех указанных технологических процессах используются на1реватели, потребляющие значительное количество энергии, кроме того они характеризуются низкой производительностью, большими затратами времени и недостаточно высокой чистотой продукта.
Процессом, обладающим значительным технологическим потенциалом в отношении получения композиционных материалов с особыми свойствами, является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), открытый А.Г.Мержановым (ныне академиком) и его научной школой. Основные преимущества СВС по сравнению с традиционными методами порошковой металлургам - простота и надежность используемого оборудования, низкие энергозатраты, чистота продуктов, высокая скорость синтеза делают его одной из перспективных современных технологий.
4
Синтез композиционных материалов относится к процессам горения, и его можно проводить в двух режимах - послойное горение и тепловой взрыв. СВС в режиме теплового взрыва, хотя и требует несколько больших энергозатрат, выгодно отличается от технологий послойного горения, прежде всего возможностью управления тепловой активностью реагирующей шихты посредством изменения теплофизнческих условий синтеза, особенно в процессе вторичного структурообразования. К управляющим факторам можно отнести мощность инициирующего теплового источника, время его действия, условия теплоотвода, размеры системы и т.д. Кроме того, знание критических условий теплового взрыва позволяет разграничить режим изотермического спекания и собственно теплового взрыва. Таким образом, в режиме теплового взрыва появляется возможность управления фазовым составом конечного продукта, его полнотой превращения. Основной целью технологий СВС является, как правило, получение однофазного продукта требуемого состава. Как правило, синтез в режиме теплового взрыва проводят с использованием муфельных печей, в которых быстрое изменение температуры или условий теплоотвода невозможно. Это ограничивает возможности изменения внешних теплофизических условий сшгтеза, варьированием которых можно управлять процессами структурообразоваиия при синтезе гетерогенных порошковых систем в режиме теплового взрыва, а также изучать указанные процессы. Кроме того, способ синтеза в муфельных или индукционных печах характеризуется высоким энергопотреблением, которое значительно превышает необходимое для инициирования теплового взрыва. Как следствие, возникает необходимость создания экспериментального комплекса для проведения СВС в режиме теплового взрыва с низким энергопотреблением, низкой тепловой инерционностью, с однородным распределением температуры в объеме шихты.
Для реализации синтеза с целью получения продукта требуемого состава и свойств, необходимо понимание всей сложной совокупности процессов
5
структурообразовання, определяющих протекание реакции. С учетом того, что СВ - синтез является процессом быстропротекающим, экспериментальная диагностика динамики процессов фазообразования весьма затруднена. Именно, если в процессах фронтального горения существует метод закалки фронта в клинообразном образце, для процессов теплового взрыва, которые развиваются во времени, применение такого метода исключено. Следовательно, для анализа динамики процессов структурообразоваиия при синтезе в режиме теплового взрыва необходимо с одной стороны разрабатывать математические модели указанных процессов, с другой стороны совершенствовать экспериментальные методики. В этом отношении любая бинарная система сугубо индивидуальна, и разработка универсальной модели, описывающей макрокинетические закономерности развития процесса горения, не выполнимая задача. Особенности процессов образования и эволюции фазового состава любой бинарной или многокомпонентной системы определяются спецификой диаграмм состояния. Весьма эффективным способам экспериментального анализа динамики процессов образования фаз, является метод динамической дифрактометрии высокого пространственного и временного разрешения (метод синхротронного излучения). Известно применение этого метода к исследованию СВС в режиме послойного горения, однако на сегодняшний день метод синхротронного излучения не адаптирован к изучению процессов теплового взрыва, в то время как в данном случае, это является единственным способом определения особенностей процессов фазообразования.
Одной из наиболее важных областей применения синтезированных порошковых материалов, является получение защитных покрытий поверхностей деталей и узлов механизмов и машин. Для этих целей широко используются методы напыления дисперсных материалов, в число которых входят плазменное, электродуговое и детонационно - газовое напыление. При этом плазменное и электродуговое напыление являются непрерывными
6
процессами, детонационно - газовое напыление (ДГН) является процессом импульсным. Процесс ДГН выгодно отличается от других видов нанесения покрытий, прежде всего высокими скоростями дисперсного потока (свыше 1000 м/с) при высокой температуре дисперсного потока (до 2000°К). Технологии ДГН позволяют получать высококачественные покрытия с низкой остаточной пористостью и высокой адгезией с основой, которые способны эффективно противостоять сильному износу, воздействию коррозии и высокой температуры. С помощью технологий ДГН можно улучшить и даже полностью изменить поверхностные свойства де-талей, получить заранее прогнозируемые свойства поверхности, с тс.м, чтобы наилучшим образом удовлетворить условиям эксплуатации деталей машин, приборов и механизмов. Однако существует еще один аспект технологий ДГН. Высокие скорости, давления и температуры дисперсного потока, развиваемые в этом процессе, позволяют изменять фазовый состав, кристаллическую структуру, агрегатное состояние напыляемых частиц, как в потоке, так и в момент удара о поверхность основы, что дает возможность рассматривать установку для ДГН как высокоэнергетический реактор или активатор. Однако вопрос о структуро и фазообразовании в процессах ДГН мало изучен. Как правило, исследователей интересуют вопросы, связанные с физико - механическими свойствами нанесенных покрытий. В связи с этим необходимо заметить, что изучение химизма указанного процесса дает ботатую информацию в отношении возможности управления процессами структурообразования, выбора необходимого режима получения композиционных порошков с одной стороны, и оптимального режима ДГН с другой.
Одним из наиболее перспективных направлений современного материаловедения является создание титановых сплавов. Последние могут быть использованы в авиастроении, судостроении, пиротехнике и в качестве материалов для выдерживания статических нагрузок в высокотемпературных средах. Интерметаллиды системы Т'| - А1 более легкие чем никель -
7
алюминиевые суперсплавы, они не требуют защиты от высокотемпературного окисления, более дешевые и более прочные (прочность на усилие растяжения при 1473°К более чем 100 Н/мм2). Они могут конкурировать с никелевыми суперснлавами не только в аэрокосмической области, но и в других отраслях промышленности. Разработка технологий получения титановых сплавов - сравнительно новое направление. Широкое применение сплавов на основе Л - А1 сдерживается отсутствием эффективных и недорогих технологий их производства. Кроме того, производство сплавов Т1А1 предполагает некоторые сложности, связанные с различием в температурах плавления и парообразования, а также в плотностях компонентов. Технологии их производства весьма сложные и многостадийные, при этом методы порошковой металлургии в сочетании с механическим сплавлением требуют длительной обработки компонентов и предполагают строгое соблюдение температурного режима и режима давления. В то же время на сегодняшний день мало публикаций, посвященных применению технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза к производству алюминидов титана. Отсутствуют однозначные представления о механизмах структурообразоваиня, математические модели процессов синтеза. Указанные интермегаллидные соединения не использовались при получении защитных покрытий методом ДГН, в то же время уникальные свойства интерметатлидов данного класса, в сочетании с высокоэффективными технологиями ДГН могут обеспечить весьма надежную защиту' поверхностей изделий, подверженных деструктивным воздействиям. Исходя из изложенного:
Цель работы заключаюсь в разработке методик и устройств для изучения процессов макрокинегики саморазогрева и фазообразовання в технологически значимой системе И - А1. В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи: создание экспериментального комплекса для изучения указанных процессов, проводимых в режиме теплового взрыва,
8
выбор режимов проведения синтеза с целыо получения монофазного продукта различной стехиометрии при различной дисперсности тугоплавкого компонента с использованием разработанного комплекса, исследование последовательности процессов фазообразования при высокотемпературном синтезе моноалюмида титана в режиме теплового взрыва с использованием метода динамической дифрактометрии, в разработке математической модели динамики процессов структурообразования на основе диаграммы состояния бинарной порошковой смеси Ті - АІ для оптимизации режимов проведения синтеза с целью получения монофазного продукта, получение защитных покрытий из синтезированных апюминидов титана методом детонационно -газового напыления и исследовании их свойств с использованием диагностического комплекса для испытаний покрытий.
Научная новизна работы
1 Спроектирован и создан экспериментальный комплекс для изучения процессов структурообразования на основе специализированного реактора с низкой тепловой инерционностью, позволяющий получать однородное распределение фазового состава по всему реагирующему объему и исследовать процессы вторичного структурообразования в процессах СВС, проводимых в режиме теплового взрыва.
2. С использованием разработанного экспериментального комплекса проведено исследование процессов структурообразования при синтезе в режиме теплового взрыва в системе Ті - А1. Установлены особенности процессов первичного и вторичного структурообразования при синтезе в порошковых системах состава Ті + ЗАІ и Ті + А1 при различной дисперсности тугоплавкого компонента в исходной шихте.
3. На основе экспериментального метода динамической дифрактометрии в пучках синхротронного излучения, исследована последовательность процессов структурообразования при СВ - синтезе в режиме теплового взрыва в системе Ті + А1.
9
4. Для выяснения оптимальных режимов работы экспериментального комплекса на основе специализированного реактора, разработана математическая модель процессов фазообразования для бинарных гетерогенных систем с учетом тепловыделения от химической реакции в процессе плавления легкоплавкого компонента в режиме Стефана. Установлены условия полного превращения компонентов в продукт реакции в объеме цилиндрического реактора в зависимости от параметров системы и условий ее взаимодействия с окружающей средой.
5. Для определения условий проведения СВ - синтеза алюминидов титана с целью получения монофазного продукта, разработана математическая модель макрокинетики саморазогрева и процессов фазообразования в порошковой системе П - А1 при синтезе соединений ПА1з и ПА1 на основе диаграммы состояния, в режиме теплового взрыва. Результаты расчета математической модели качественно согласуются с экспериментальными данными.
6. С применением метода детонационно - газового напыления на установке «Катунь - М» получены защитные покрытия из порошковых материалов интерметаллидных соединений ПА1э и 'ПА!, синтезированных с применением разработанного специализированного реактора. Установлены особенности формирования структуры полученных покрытий.
7. На основе экспериментально - диагностического комплекса для анализа свойств покрытий, определены их эксплуатационные характеристики: пористость, жаростойкость, стойкость к ударно - абразивному износу поверхности.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанный экспериментальный комплекс на основе специализированного реактора дает возможность управления процессами структурообразования в технологически - значимой системе *П - А1. В работе экспериментально определены режимы проведения синтеза для получения монофазных продуктов состава ТТАЬ и ПА1 при различной дисперсности тугоплавкого
10
компонента, установлена последовательность образования фаз при первичном и вторичном структурообразованин. Синтез неравновесных структур, характеризуемых незавершенностью фазовых превращений, которые можно получать с использованием специализированного реактора, также может представ;тять практический интерес. В результате проведения экспериментальных исследований с использованием установки «Катунь - М» впервые получены защитные покрытия из алюмннидов титана методом детоиационно - газового напыления, обладающие комплексом характеристик, которые могут быть полезны для использования в различных режимах эксплуатации поверхностей. Созданный экспериментальный комплекс на основе специализированного реактора может быть использован для изучения закономерностей протекания самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в режиме теплового взрыва в других порошковых системах.
Защищаемые положения
1. Экспериментальный комплекс на основе специализированного реактора, позволяющий управлять процессами фазообразования при СВ - синтезе алюминидов титана в режиме теплового взрыва.
2. Методика исследования процесса СВС в режиме теплового взрыва с использованием разработанною технологического реактора, позволяющая изучать процессы первичного и вторичного структурообразовання в системе Ті - А1 при изменении дисперсности тугоплавкого компонента в исходной шихте.
3. Режимы проведения синтеза с целью получения монофазпых продуктов состава ТіАЬ и ТІАІ.
4. Возможность применения метода динамической дифрактометрин в пучках синхротронного излучения к исследованию процессов теплового взрыва в гетерогенных порошковых системах с точки зрения анализа последовательности образования фаз продукта.
11
5. Математическая модель макрокинетики саморазогрева гетерогенных порошковых систем в объеме цилиндрического реактора с учетом плавления легкоплавкого компонента, позволяющая разработать рекомендации по оптимизации работы реактора для получения монофазного продукта, равномерно распределенному по объему спеченного образца.
6. Математическая модель процессов фазообразования в системе Ті - А1, дающая возможность прогнозирования режимов работы реактора с целью получения продуктов синтеза требуемого состава.
7. Применение метода детонационно - газового напыления для получения защитных покрытий из алюминидов титана, обладающими высокой жаростойкостью, низкой пористостью, высоким уровнем сгойкости к ударно - абразивному износу.
Защищаемые положения
1. Способ исследования процесса СВС в режиме теплового взрыва с использованием сконструированного технологического реактора.
2. Особенности процессов первичного и вторичного структурообразования при синтезе в порошковых системах состава Ті + ЗА1 и Ті + А1 при изменении дисперсности тугоплавкого компонента в исходной шихте.
3. Использование метода динамической дифрактометрии в пучках синхротронного излучения к исследованию процессов теплового взрыва в гетерогенных порошковых системах.
4. Математическая модель процессов фазообразования для бинарных гетерогенных систем с учетом тепловыделения от химической реакции в процессе плавления легкоплавкого компонента в режиме Стефана.
5. Математическая модель процессов фазообразования в порошковой системе Ті - А1 при синтезе соединений ТіАІз и ТІАІ на основе диаграммы состояния, в режиме теплового взрыва. Адекватность результатов расчета и экспериментальных данных.
12
6. Особенности формирования структуры напыленных поверхностей методом ДГН из монофазных интерметалл ид ных соединений Т1А13 и Т1А1.
7. Возможность применения полученных покрытий для защиты от деструктивных воздействий.
Поставленные цели обусловили структуру диссертационной работы.
В первой главе рассмотрены основные представления теории процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как в режиме послойного горения, так и в режиме теплового взрыва. Рассмотрены основные экспериментальные методы изучения процессов СВС как с точки зрения тепловой динамики развития процесса, так и с точки зрения изучения процессов формирования синтезируемых фаз. Приведены известные на сегодняшний день исследования по механизмам процесса структурообразования в системе "П - А1. В главе также представлены характеристики основных технологий процессов нанесения защитных покрытий. Особое внимание уделено методу детонационно - газового напыления. В конце главы поставлены основные цели и задачи настоящей работы.
Во второй главе поставлена и решена задача о динамике процессов структурообразования в бинарных системах, в которых доминирующим механизмом образования фаз является реакционная диффузия. Задача рассматривалась с учетом распределения температуры по реакционному объему и с учетом возможности плавления легкоплавкого компонента в процессе реакции. Важным результатом явилось установление условий полного превращения компонентов в продукт реакции в объеме цилиндрическою реактора в зависимости от параметров системы и условий ее взаимодействия с окружающей средой. На основе развитых представлений, поставлена и решена задача об определении закономерностей процессов структурообразования в порошковой системе Т1 - А1 при синтезе соединений ИЛЬ и "ПАК Показаны качественные
13
различия в механизмах образования синтезируемых фаз различной стехиометрии. Исследованы зависимости структуры конечною продукта от дисперсности частиц титана.
В третьей главе представлен экспериментальный комплекс для изучения процессов теплового взрыва в гетерогенных порошковых системах на основе специализированного реактора. Рассмотрены основные характеристики метода динамической дифрактометрии высокого пространственного и временного разрешения в пучках синхротронного излучения. Предложен способ адаптации указанного метода к изучению процессов теплового взрыва в порошковых системах.
В главе IV проведена серия экспериментальных исследований на базе разработанного экспериментального комплекса. Выявлены особенности процессов первичного и вторичного структурообразования при синтезе в порошковых системах состава Ті + ЗЛІ и Ті + АІ при изменении дисперсности тугоплавкого компонента в исходной шихте. Разработаны рекомендации по режимам проведения синтеза с целью получения монофазных продуктов состава ТіАЬ и ТІАІ. Установлены особенности синтеза в условиях первичного и вторичного структурообразования. В эксперименте впервые были проведены исследования по изучению процессов вторичного структурообразования в неравновесных условиях при синтезе соединения ТІА1 с использованием установки для динамического рентгенофазного анализа в пучках синхротронного излучения.
В главе V представлен экспериментальный комплекс для детонационно - газового напыления и оборудование для исследования свойств защитных покрытий. Исследованы особенности формирования структуры и фазового состава напыленных поверхностей методом ДГН из монофазных интерметаллидных соединений ТіА13 и ТІАІ. Изучены некоторые характеристики полученных покрытий. В конце работы представлены основные результаты проведенных исследований.
14
ГЛАВА I
МАКРОКИНЕ ГИКА НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИ АЛОВ
1.1. Самораспространяюшийся высокотемпературный синтез как способ получения композиционных материалов.
Теория процессов саморасиространяющегося высокотемпературного синтеза является разделом физики горения, который рассматривает химические реакции в конденсированной фазе. Исторически сложилось так, что основные представления теории горения и воспламенения были разработаны для газофазных систем в 30 - х, 40 - х годах прошлого столетия и связаны с именами Н.Н.Семенова, Я.Б. Зельдовича, Д.А.Франк - Каменецкого [1 -3]. Основные результаты указанных представлении обобщены и систематизированы в классических монографиях [4,5]. Далее, теория горения развивалась в направлении развития представлений гетерогенного горения, прежде всего окисления гетерогенных систем. Последнее связано прежде всего с проблемами пожаро взрывобезопасности и пиротехники [6 - 10]. Открытие А.Г.Мержановым еамораепространяющегося
высокотемпературного синтеза стимулировало развитие нового направления - гетерогенное горение в конденсированных системах, которое иногда называют «твердопламенное горение», хотя, как будет следовать из дальнейшего, этот термин является не вполне корректным. В дальнейшем, появилось понятие «технологического» горения, связанное с изучением ностиндукнионных процессов, имеющих место за фронтом горения, или в процессах остывания системы после реализации теплового взрыва. Необходимость анализа постнидукционных процессов связана с материаловедческим аспектом синтеза, основной целью которого является
15
получение композиционных материалов (химических соединений) с особыми свойствами, в то время как основной задачей теории горения газофазных и газодисперсных систем, является расчет критических условий воспламенения и времен индукции. Основной целью теории технологического горения является изучение процессов структурообразован ия в бинарных и многокомпонентных системах, и их связи с тепловыми режимами СВС.
Процесс СВС вызывает большой интерес как исследователей в области фундаментальных проблем физики горения и химической физики, так и специалистов в области прикладного материаловедения. В настоящее время технологии получения композиционных материалов с использованием процесса СВС получили свое развитие практически во всех промышленно -развитых странах мира (США, Канада, Великобритания, Франция, Г ермания, Италия, Япония и др.). Синтезированные в режиме СВС композиционные материалы (их свыше тысячи) с успехом применяются в различных отраслях промышленного производства.
По способу реализации синтеза, процессы СВС можно разделить на два класса: синтез в режиме послойного горения и синтез в режиме теплового взрыва. Несмотря на то, что и в том и в другом случае имеет место реакция в конденсированной фазе, механизмы синтеза, прежде всего связанные с формированием тепловых структур, различны.
1.1.1. Основные представления теории послойного горения
При рассмотрении горения гетерогенных систем основным вопросом является вопрос о том, в какой фазе находятся компоненты порошковой системы в процессе взаимодействия. При этом, очевидно, необходимо сопоставлять температуры плавления компонентов (либо эвтектические температуры бинарных или многокомпонентных смесей) с максимальными температурами, развивающимися в процессе горения. Ответ на этот вопрос дает термодинамический анализ, предоставляющий возможность расчета
16
адиабатических температур горения при полном превращении реагентов, и тем самым определяющий максимальную температуру протекания экзотермического процесса.
При сделанных предположениях должно выполняться равенство энтальпий исходных веществ, при начальной температуре Гу и продуктов реакции при адиабатических температурах горения ТТогда па основании закона сохранения энергии [11]:
±\и(т^)-н(т0)]шА11^О, (1.1)
где Тл и т0 - адиабатическая и начальная температура. Суммирование
ведется по всем продуктам реакции. В простейшем случае образования одного продукта:
\ctfYT-Q-vL (1.2)
Гв
где с,, О. I - удельная теплоемкость, теплота образования и плавления продукта соответственно.
\0,приТ^<Тт \l.npuT", > Тш
Для расчета адиабатических температур горения необходимо рассчитать интеграл в левой части (1.2), следовательно, требуется информация о зависимости сДг). Известное правило Неймана - Копфа (12) имеет
ограниченную применимость и дает существенные расхождения с экспериментом при высоких температурах. Расчет высокотемпературных теплоемкостей дает гораздо лучшее согласование с экспериментом с использованием метода Ландия [13], основанного на стандартной энтропии соединений. При этом используется интерполяционная формула:
с,(Г) = „./!Г + £ (1.4)
Это позволило авторам [14] определить высокотемпературные теплоемкости некоторых интермсталличсских соединений.
17
Простейшая классификация процессов СВС связана с сопоставлением расчетных адиабатических температур горения 7'^ с температурами плавления компонентов, или со значением наименьшей эвтектической температуры на диаграмме состояния Т,. В соответствии с этим, возможны три варианта:
1. ТЫ<Т]. Процесс горения происходит в твердой фазе. При этом условием безгазового горения, является: р(Т,)«р0, где р- упругость пара наиболее летучего компонента при температуре горения, />Л- давление окружающей среды.
2. Ти> Т,. Адиабатическая температура горения выше температуры плавления компонентов, при этом растворимость в жидкой фазе неограниченна. В этом случае плавление заканчивается в зоне предварительного разогрева, и химическое взаимодействие происходит в жидкой фазе. Здесь горение описывается в рамках хорошо изученных кинетических функций гомогенной кинетики.
3. Температура горения выше температуры плавления одного из компонентов. В этом случае процесс горения носит [-стсрогенный характер, и относится к самому сложному и распространенному виду взаимодействия.
Естественно, что такое разделение является условных», поскольку процесс синтеза в значительной степени зависит от физической обстановки протекания процесса.
Обычно системы, способные взаимодействовать в твердой фазе, состоят из тугоплавких элементов [15]. В таблице 1.1 приведены системы, в которых возможен процесс твердофазного горения в чистом виде. Необходимо заметить, что подавляющее количество гетерогенных систем по характеру физико - химического взаимодействия, относятся к третьему классу. Наиболее изученные бинарные системы, относящиеся к указанному классу, представлены в таблице 1.2. (16).
Таблица 1.1
18
Реакция Адиабатическая температура горения Т.лй ,к Наименьшая эвтектическая температура на диаграмме состояния , те, К
Та + С —• ТаС 2734 3120
2Та + С — Та2С 2604 3120
2>!Ь + С - ЫЪ2С 2606 2600
V + С -* УС 2228 2453
Мо + В - МоВ 2310 2220
2Мо + В — Мо2В 1788 2220
2Мо + 5В — Мо2В5 1882 2220
Сг+В- СгВ 1602 1900
\У + В ~ \\'В 1446 2400
2\У + В — >У2В 1345 2400
2\У + 5В - \У2В< 1580 2400
Сг + 2$\ — Сг812 1483 1630
Сг + 8« — СгБ1 1522 1630
ЗСг + 81 — Сг381 1494 1630
5Сг + ЗЯ1 — 1630 1630
ЗУ + 81 — У^ 1442 1680
\У + 281 - \VSi2 1510 1680
Табл. 1.2.
Реакция Т«' к 1 шеи Т,пск >_К ТыЛ
Т1 + С —> ПС 1940 Шй 3210
Ъ\ + С — 2гС 2125 — 3800 3400
Ш’+ С -> НАС 2500 — 4160 3900
Л + 2В — ТШ? 1940 2350 3250 3190
7л + 2В —* ZrB^ 2125 2350 3470 3310
Н1' + 2В —» НШп 2500 2350 3520 3520
19
51 i + 3Si -> IbSia 1940 1680 2390 2400
Ni + Al NiAl 1728 933 1910 1910
Co + Al —» CoAl 1765 933 1900 1900
Системы, относящиеся ко второму классу, не являются гетерогенными, и выходят из рассмотрения настоящей главы.
Теоретическое и экспериментальное изучение СВС начиналось с определения тепловой структуры, скорости и температуры фронта горения в зависимости от параметров исходной порошковой смеси. Первоначально за основу теории принимались классические представления, разработанные
H.H. Семеновым. Я.Б. Зельдовичем и Д.А. Франк - Каменецким для газофазных систем. Задача формулировалась следующим образом (17 - 20]: Пусть по газу в одном направлении распространяется стационарная тепловая волна, переводящая реагирующую газовую смесь в продукты горения (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Температурные профили волн горения для разных моментов
времени.
В системе координат, связанной с фронтом пламени, процесс для реакции нулевого порядка описывается системой уравнений теплопроводности и диффузии с источником тепла и стоком вещества:
20
(1.6)
(1.5)
Здесь Л, с, р, О - теплопроводность, теплоемкость, плотность, коэффициент диффузии соответственно, «-относительная концентрация исходного вещества, и-скорость распространения волны горения.
Уравнения необходимо дополнить граничными условиями:
Анализ системы (1.5), (1.6) был проведен Для приближенно -аналитического решения задачи, Я.Б. Зельдовичем и Д.А. Франк -Каменецким [21] было получено приближенное выражение для скорости волны горения для реакций первого порядка, на основе математического обоснования существования и единственности решения (1.5), (1.6) [22]:
горения, к,р-теплопроводность и плотность смеси, к'»- предэкспонент для реакций первого порядка, £-энергия активации реакции, 0-тепловой эффект реакции.
В работе (23) представлены исследования устойчивости фронта горения, определяемого системой (1.5), (1.6) при произвольном значении числа Льюиса, £<? = %. Анализ показал, что устойчивость тепловой волны по
отношению к малым возмущениям определяется значениями параметров и
д: = -оо, т - Т„, « = / , — = 0, — = 0 - область исходной смеси,
dx
dx dx
где T„ = Т9 + — - адиабатическая (максимально возможная) температура
с
21
и <9„ ДТ'п-Т'о)- На рис. 1.2 приведена соответствующая параметрическая
диаграмма, определяющая области устойчивости.
Рис. 1.2. Параметрическая диаграмма областей устойчивости волны горения.
Из вида диаграммы следует, что рассмотренный режим распространения волн в газах всегда устойчив при = /. Для конденсированных сред 1е «1, неустойчивость возникает в области больших значений Было показано, что неустойчивость проявляется в виде автоколебаний мгновенной скорости распространения волны вокруг стационарного значения. Вблизи границы устойчивости колебания носят гармонический характер, вдали -релаксационный. Дальнейшее развитие эта теория получила в связи с изучением горения конденсированных систем, при котором образуется большое количество газообразных продуктов [24 - 27]. Наиболее детально изучен процесс, когда реакция в конденсированной фазе отсутствует, а горение протекает в парах вещества (теория горения Беляева - Зельдовича [26, 27]).
В настоящее время, в связи с развитием процессов технологического горения, большой интерес вызывает физически прямо противоположный процесс так называемого безгазового горения, когда реакция происходит только в конденсированной фазе [28 - 30]. Необходимым условием такого горения является неравенство р(Т.)«Р0, где р- упругость пара наиболее
22
летучего компонента при температуре горения Т,, Рл - атмосферное
давление.
Первоначально в теории горения таких систем применялись те же представления о порядках реакции, что и в классической теории гомогенных газовых систем [31 -35]. В ра.мках этой модели исследовался вопрос о структуре волны горения для случая малых чисел Лыоиса в следующей квазиконтинуальной физической постановке [36]:
ноле температур в волне горения одномерно. Температурные неоднородности, связанные с гетерогенностью системы, несущественны.
- диффузионный перенос продуктов горения в направлении распространения фронта отсутствует.
- скорость тепловыделения определяется законами гомогенной кинетики :
Иг п) = К(1 -'/)' ехр[- укт) (1.8)
- фазовых превращений в волне горения не происходит.
плотность, теплопроводность, удельная теплоемкость при постоянном давлении не изменяются.
Соответствующая математическая задача выглядит следующим образом:
ср^ = *^р-+в1Г(Т.п) (1-9)
р^=№(Т.п) (1.10)
Здесь г]- глубина превращения, с-удельная теплоемкость, р- плотность среды, I - усредненный коэффициент теплопроводности, И'-кинетическая функция (1.8)
Численное решение (1.9), (1.10), при л» / , проведено в [37). Было показано, что возможно два режима распространения фронта: стационарный и автоколебательный. Характерная структура стационарного фронта представлена на рис. 1.3.
23