Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок в условиях подавления частичных разрядов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Перечень условных обозначений
Перечень сокращений названий полимерных материалов
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 ВОЗДЕЙСТВИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПО-
ЛЕЙ НА ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Особенности электронных состояний в органических
молекулярных твердых телах
1.2 Экспериментальные закономерности электрического разрушения толстопленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов.
1.2.1 Электрическая долговечность
1.2.2 Кратковременная электрическая прочность
1.2.3 Деструкция полимеров при воздействии электрического ПОЛЯ
1.2.4 Особенности формирования потенциального барьера на границе электрод - полимер. Роль материала электродов
1.2.5 Гипотезы о физических механизмах пробоя полимерных диэлектриков
1.2.5.1 Особенности развития теплового пробоя
1.2.5.2 Ударная ионизация в полимерных диэлектриках
1.2.5.3 Роль объемного заряда в процессах электрического старения и пробоя
1.2.5.4 Электролюминесценция полимеров
1.2.5.5 Электромеханический пробой полимеров
1.2.6 Возможные механизмы распада макромолекул в электрических полях
1.3 Пробой полимерных пленок субмикронной толщины
1.3.1 Экспериментальные закономерности
1.3.2 Современные представления о механизмах электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины
стр.
8
9
10
20
20
28
28
31
33
35
39
40 43
43
48
53
54 61 61
65
3
1.3.3 Разогрев и термическая деструкция канала пробоя 67
1.3.4 Транспорт носителей заряда в полимерах в условиях
сильного электрического поля 70
Выводы к главе 1. Постановка задач настоящей работы 77
Глава 2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОВЕДЕНИЯ
ЭКСПЕРИМЕ11ТОВ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕН- я
ТЛЛЬНЫХ ДАННЫХ
2.1 Методические аспекты определения электрической
прочности полимерных пленок 81
2.2 Методы подавления частичных разрядов в полимерных
пленках 83
2.3 Электродные системы, используемые при проведении
электрических испытаний полимерных диэлектрических пленок 85
2.3.1 Толстопленочные полимерные диэлектрики 85
2.3.2 Полимерные диэлектрические пленки субмикронной
толщины . 88
2.4 Особенности анализа результатов электрических испытаний на пробой 91
2.4.1 Вероятностный характер электрической прочности диэлектриков 91
2.4.2 Статистический анализ результатов испытаний 92
2.4.2 Объем выборки, необходимый для состоятельных оценок 94
2.5 Регистрация электролюминесценции полимерных пленок 96
2.6. Измерение толщины пленок 97
2.7. Методика изучения структуры канала пробоя в пленках
субмикронной толщины 98
2.7.1 Регистрация пробоя и визуализация канала пробоя 98
2.7.2 Рамановские спектрометрические измерения 99
2.8 Общие сведения об исследуемых полимерных пленках 100
2.9 Перечень публикаций по теме главы 2 104
4
Глава 3 НАКОПЛЕНИЕ ОБЪЁМНОГО ЗАРЯДА И ЕГО
ВЛИЯНИЕ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ.
3.1 Локальное усиление поля микроостриями
3.1.1 Численное моделирование распределения электрического поля около острий гауссовой форм ел
3.2 Инжекция зарядов в полимеры из металлических электродов в сильне»1х электрических полях
3.3 Влияние объёмного заряда на распределение нолей в полимерах
3.4 Модель острия в виде сферического концентрического конденсатора
3.4.1 Обоснование модели для описания полей вблизи мик-роострий
3.4.2 Система уравнения для описания распределения полей и зарядов
3.4.3 Стационарное распределение поля и заряда
3.4.3.1 Постановка задачи
3.4.3.2 Результаты расчетов распределения поля и заряда при термоактивационном опустошении ловушек без учета влияния электрического поля
3.4.3.3 Результаты расчетов распределения поля и заряда при термоактивационном опустошении ловушек с учетом влияния электрического ПОЛЯ
3.4.4 Нестационарное распределение ноля и заряда
3.4.4.1 Постановка задачи
3.4.4.2 Алгоритм расчета
106
109
114
133
136
136
138
140
140
144
155
160
160
163
5
3.4.4.3 Результаты расчета 166
3.5 Перечень публикаций по теме главы 3 171
Выводы к главе 3 172
Глава 4 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СТАРЕНИЕ И11РОБОЙ ПОЛИ-
МЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИЕСКИХ ПЛЕНОК МИКРОННОЙ ТОЛЩИНЫ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕНИЯ ЧАСТИЧНЫХ РАЗРЯДОВ
4.1 Теоретический анализ кинетических закономерностей
старения и пробоя в постоянном электрическом поле 175
4.1.1 Электрическая долговечность 175
4.1.2 Режим кратковременной электрической прочности 177
4.1.2.1 Влияние скорости подъема напряжения на пробивную
напряженность 182
4.1.2.2 Влияния температуры на пробивную напряженность 184
4.2 Экспериментальные данные об электрической прочно-
сти пленок микронной толщины в условиях ограничения частичных разрядов 185
4.2.1 Электрическая долговечность 185
4.2.2 Влияние скорости подъёма напряжения и температуры
на пробивную напряженность 189
4.3 Оценка величин параметров, определяющих кинетические закономерности развития пробоя 197
6
4.4 Неэквивалентность определения кинетических закономерностей в режимах длительной и кратковременной электрической прочности
4.5 Влияние материала элеюгродов и их полярности на электрическую прочность пленки ПЭТФ.
4.6 Перечень публикаций по теме главы 4
Выводы к главе 4
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРОБОЙ ПОЛИМЕРНЫХ ’ ПЛЕНОК СУБМИКРОННОЙ толщины
5.1 Объекты исследования
5.1.1 Пленки полистирола и полиметилметакрилата
5.1.2 Пленки полианилина
5.2 Закономерности электрического старения и пробоя
5.2.1 Электрическая прочность структур с пленками полистирола
5.2.2 Электрическая прочность структур с пленками полиме-тилметакриала
5.2.3 Электрическая прочность структур с пленками полианилина
5.2.4 Сопоставление кинетических закономерной старения и пробоя тонко- и тостопленочных полимеров
5.2.5 Изменение электропроводности полимерных пленок на подготовительной стадии пробоя.
5.3 Эффект полярности электродов при пробое тонкопленочных структур
202
208
212
213
216
216
217
218
219
225
226 230 232 236
7
5.4 Разрушение полимерной пленки на завершающей стадии пробоя
5.4.1 Формирование канала в пленке полистирола
5.4.2 Формирование канала в пленке полианилина
5.5 Оценки степени разогрева полимерных пленок при выделении джоулева тепла
5.6 Моделирование вольт-амперных характеристик полимерных диэлектрических пленок на подготовительной стадии пробоя
5.7 Физическая модель электрического пробоя полимерных пленок субмикронной толщины.
5.8 Перечень публикаций по теме главы 5
Выводы к главе 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
239
239
247
250
258
263
266
268
271
275
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВАХ - вольт - амперная характеристика
ИК - инфракрасный
МТТ - молекулярное твердое тело
ММ - молекулярная масса
03 - объёмный заряд
003 - отрицательный объёмный заряд
ОПР - область поиска решения
ОМТТ - органическое молекулярное твердое тело
ПРК - проводящий канал
ПОЗ - положительный объёмный заряд
РФВ модель - Роуза - Фаулера - Вайсберга модель
ТООЗ - ток, ограниченный объемным зарядом
ЧР - частичные разряды
ЭЛ — электролюминесценция
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
HOMO - верхняя заполненная молекулярная орбиталь
LUMO — нижняя вакантная молекулярная орбиталь
МТ - модель - модель многократного захвата
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ НАЗВАНИЙ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПЭ полиэтилен
Полиэтилен низкой плотности полипропилен полиэтилентерефталат полистирол полиимид
поливинилиденфторид поли метилметакрилат полиэфирсульфон пол иэтил єни афтал ат полиоктаметилтрисилоксан полифениленвинилен полифениленсульфид поливинилкарбазол
поли(2-метакси-5(2-этилгексилен-1,4- фенил винилен) полианилин полиэфиримид
поли(винилиденфторид - трифторбензол — хлорфторэтилен).
пэнп
пп
ПЭТФ
ПС
ПИ
ПВДФ
ГТММА
ПЭС
ПЭНФ
ПОМТС
ПФВ
ПФС
пвк
МЭГ - ПФВ ПАНИ
пэи
П(ВДФ-ТФБ-ХФЭ)
10
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. История изучения процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектриков насчитывает много десятилетий. Изменения под воздействием электрического ПОЛЯ их механических и электрических свойств подробно изучались в условиях, когда не принималось специальных мер для подавления частичных разрядов (ЧР), т.е. разрядов в газовых включениях внутри изоляции, зазорах между образцом и электродами, а также поверхностных разрядов. В результате эрозии, возникающей при воздействии ЧР, происходило постепенное разрушение исследуемых образцов, что в конечном итоге и приводило к пробою. Закономерности электрического старения полимерных диэлектриков в этих условиях были обобщены и систематизированы в ряде монографий [1-
4].
Вместе с тем всегда существовал интерес и к изучению электрической прочности органических диэлектрических материалов в условиях, исключающих возникновение ЧР. Исследования сдерживались исключительно методическими трудностями. Были выполнены лишь отдельные электрические испытания образцов диэлектриков с высокой степенью однородности без воздушных пор и инородных включений. Они показали резкое возрастание их электрической прочности, например, медленно остужая парафин в вакууме можно было получить материал,
о
лишенный пор, с пробивной напряженностью —5-10 В/м, в то время как в обычном пористом парафине она не превосходит (3 - 5)* 107 В/м [5].
К началу 80-х годов совершенствование технологии изготовления полимерных изоляционных материалов и изделий из них позволили существенно уменьшить возможность возникновения ЧР в процессе эксплуатации. Полимерные диэлектрические пленки толщиной от нескольких до нескольких десятков микрометров стали рассматриваться как наиболее удобные объекты исследований электрического старения и пробоя полимеров, не связанного с ЧР. Все чаще стали публиковаться работы, в
и
которых, судя по методике проведения экспериментов, электрическое старение и пробой развивались в условиях подавления ЧР [6 - 9]. 1 Голученные в них результаты подтвердили, что ограничение интенсивности ЧР приводит к существенному возрастанию электрической прочности полимерных диэлектрических материалов. Они также дали основание предположить, что электрическое разрушение полимеров при ограничении ЧР не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля. Это развивающийся во времени процесс, характеризующийся скоростью накопления повреждений или обратной ей величиной — временем жизни полимерного образца в электрическом иоле. При практически полном подавлении ЧР в полимерах под действием электрического поля происходило постепенное изменение структуры и свойств материала, заканчивающееся пробоем. Имеющиеся литературные данные позволяли думать, что на стадии подготовки пробоя, определяющей долговечность полимерного образца в электрическом поле, происходит образование полости или разрыхленной области, в которой становится возможной ударная ионизация молекул и возникновение электронных лавин. Считалось, что после образования полости эрозия полимерного материала под действием разрядов приводит к быстрому прорастанию проводящего канала сквозь образец, т.е. к его пробою. Ясно, что возникновение порообразных или разрыхленных областей с пониженной плотностью в полимерах возможно только в результате разрыва макромолекул, но единой точки зрения на возможный механизм их распада под действием электрического ноля не существовало.
Таким образом, к началу настоящей работы, механизм распада полимерных макромолекул в электрическом поле окончательно не был установлен, отсутствовала и физическая теория старения и пробоя полимерной изоляции, не связанная с воздействием на неё ЧР. Отчасти это было обусловлено особыми свойствами полимеров как молекулярных твердых тел со слабым межмолекулярным взаимодействием, что не
12
позволяло использовать представления зонной теории твердого тела для описания их электрических свойств.
Следует отметить, что изучение электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок представляет не только научный, но и большой практический интерес. Такие пленки находят широкое применение в качестве высоковольтной изоляции в различных электротехнических устройствах. Развитие техники предъявляет все большие требования к её надежности и долговечности, поскольку часто полимерная электроизоляция эксплуатируется в достаточно жестких условиях, например, в импульсных конденсаторах электронакопительных установок, где при ограниченном ресурсе рабочая напряженность достигает 100 - 200 МВ/м.
Все эти обстоятельства определяют неослабевающее внимание к изучению электрофизических процессов, развивающихся в полимерных диэлектрических пленках при воздействии на них сильных электрических полей, о чем свидетельствует достаточно большое число научных публикаций в ведущих российских и иностранных журналах, посвященных этим вопросам.
Бурное развитие микро- и ианоэлектроники, характерное для конца XX начала XXI века, обусловило стремление разработать новые структуры типа проводник - полимер - проводник на основе полимерных пленок субмикронной толщины, обладающих высокой электрической прочностью, что привело к резкому возрастанию интереса к исследованиям электропрочностных свойств очень тонких полимерных диэлектрических слоев. Заметно возросло число публикаций но данной тематике, но физический механизм электрического пробоя таких пленок до сих пор не разработан. Образование полости не может являться причиной их пробоя. Действительно, пробивная напряженность полостей микронной, а тем более субмикронной толщины чрезвычайно высока и превышает напряженность поля в опытах по пробою полимерных диэлектриков. Следовательно, невозможно использовать представления об электронных лавинах для
)
13
описания пробоя столь тонких пленок. Отсутствие физически обоснованных представлений об электрическом пробое полимерных пленок субмикронной толщины затрудняет решение многих практических вопросов.
Вместе с тем, интерес к изучению развития пробоя в таких пленках обусловлен не только очевидной практической значимостью проблемы, но и представляет большое научное значение, поскольку в определенных условиях без видимого разрушения структуры они способны пропускать аномально большие токи. Физический механизм этого явления ещё не установлен.
При рассмотрении воздействия электрического поля на полимеры, прежде всего, следует отметить, что в полимерах существуют локальные области, где напряженность электрического поля превосходит среднюю напряженность равную, Р —VI (1 (V - напряжение, приложенное к
полимерному образцу, с! — его толщина). Причиной появления областей с повышенной напряженностью поля является, прежде всего, наличие микровьтступов на поверхности электродов. Другой причиной этого может быть структурная гетерогенность полимеров, т.е. наличие в них областей с различными плотностями и различной интенсивностью молекулярной подвижности из-за разной степени упорядоченности во взаимном расположении макромолекул, обусловливающей большие различия в проводимости отдельных областей. В токовом режиме это ведет к неравномерному падению напряжения на отдельных участках и, следовательно, к неоднородному распределению поля в образце.
Одной из особенностей полимерных диэлектриков является наличие в них большого числа глубоких нейтральных ловушек зарядов, на которых накапливаегся объемный заряд (03). Можно полагать, что накопление 03 оказывает заметное влияние на процессы старения, инициируя появление локальных электрически перенапряженных областей в полимере. Именно в этом плане оно и должно учитываться при разработке механизма разрушения полимеров в электрическом поле. Анализ закономерностей электрического
14
разрушения полимеров возможен, по нашему мнению, лишь на основе данных о реальных напряженностях электрического поля, определяемых, в частности, влиянием 03.
Целыо работы является выяснение общих закономерностей
электрического разрушения и пробоя пленочной полимерной изоляции в постоянном (по знаку) электрическом поле при подавлении частичных разрядов и разработка на их основе, базисных положений физического механизма электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок.
Научная новизна определяется тем, что в процессе проведения
исследований получены новые научные результаты.
1. На большом фактическом материале определены кинетические закономерности электрического пробоя в постоянном электрическом поле различных пленочных полимерных диэлектриков в условиях ограничения частичных разрядов. Установлено, что электрическая долговечность (г) экспоненциально уменьшается при увеличении средней напряженности поля, а пробивная напряженность (Fb) увеличивается при возрастании
скорости подъема напряжения на образце, причем, на зависимостях
появляются изломы.
2. Выявлены и детально изучены основные стадии развития электрического пробоя в пленочных полимерных диэлектриках.
3. Предложен и теоретически обоснован механизм инжекции дырок из металлических электродов на локальные состояния в полимерном диэлектрике.
4. Теоретически выполнен, с учетом влияния накапливающегося в полимере в результате инжекции из элекчродов 03, подробный анализ распределения электрического поля в локальных областях полимерного диэлектрика вблизи микроострий на электродах. Доказан нелинейный харакгер взаимосвязи между средней напряженностью электрического поля и напряженностью поля, действующего на макромолекулы в областях локального усиления поля и определяющего скорость их
15
распада. Найдено общее выражение, позволяющее аналитически описать эту зависимость.
5. На основании гипотезы о двухстадийном механизме распада макромолекул в электрическом поле, с учетом нелинейной взаимосвязи между средней напряженностью электрического поля и напряженностью поля, действующего на макромолекулы, теоретически установлена взаимосвязь между электрической долговечностью и средней напряженностью поля, пробивной напряженностью и скоростью подъёма напряжения на образце. Объяснено появление изломов на зависимостях
и /■'ЛеИ].
6. Предложен и обоснован новый подход для описания электрического разрушения полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, основанный на современных представлениях о прыжковом транспорте в неупорядоченных органических материалах. Резкое возрастание тока при пробое связывается со структурными изменениями под действием сильного электрического поля, ведущими к упорядочению взаимного расположения молекул.
Научное значение результатов работы состоит в том, что в ней получили дальнейшее развитие физические представления о пробое пленочных полимерных диэлектриков, как кинетическом процессе накопления повреждений (разрывов макромолекул, инициируемых электрическим полем), приводящих, в конечном итоге, к их разрушению. Эти представления непротиворечивым образом дополняют существующие знания о влиянии сильных электрических полей на органические молекулярные твердые тела. Они могут быть использованы для интерпретации ряда физических явлений в физической электронике, физике конденсированного состояния, электрофизике молекулярных твердых тел, микро- и наноэлектронике. Совокупность полученных в работе результатов является заметным вкладом в исследования процессов электрического старения и пробоя полимерных диэлектрических материалов.
16
Практическое значение результатов работы. Результаты настоящего исследования имеют прикладное значение, поскольку данные о пробивной напряженности и долговечности пленочных полимерных диэлектриков могут быть использованы для оценки работоспособности конденсаторов и других устройств с полимерными диэлектрическими пленками и расчета их параметров, прогнозирования сроков их службы и разработке технологии изготовления пленочной полимерной изоляции с повышенной электрической прочностью.
На защиту выносятся
1. Электрическое разрушение полимерных диэлектрических пленок микронной и субмикронной толщины в условиях офаничения краевых и частичных разрядов является развивающимся во времени (кинетическим) процессом, обусловленным распадом макромолекул в электрическом поле. Скорость его развития зависит от напряженности ноля, действующего на макромолекулы, и определяет длительность подготовительной стадии пробоя, на которой происходит накопление дефектов или структурных изменений полимерного диэлектрика, в конечном итоге приводящих к его пробою. Пробой следует рассматривать, как завершающую стадию электрического разрушения.
2. Электрическое разрушение интенсивно развивается в локальных областях полимерного диэлекфика, где напряженность электрического поля превосходит среднюю напряженность поля в образце. Области локального усиления поля возникают вблизи микроострий, всегда существующих на электродах. Величина напряженности поля в этих областях обусловлена суперпозицией поля, определяемого геометрией микроострия, и поля объёмного заряда, накапливающегося в полимере в результате иижекции носителей заряда из электродов, и достигает величины более 1 ГВ/м.
3. Коэффициент электрических перенапряжений зависит от величины приложенного к образцу напряжения. При средней напряженности поля
17
о
менее 10 В/м он определяется геометрическими характеристиками электродной системы и практически не зависит от величины напряжения
л
на образце. В полях напряженностью (1 - 6)* 10 В/м, накапливающийся в полимере 03, ограничивает напряженность поля у вершины острия, что приводит к уменьшению коэффициента электрических перенапряжений. При дальнейшем увеличении средней напряженности поля, электрическое поле 03 компенсирует снижение напряженности поля в объеме полимера, вследствие чего максимум напряженности поля формируется на некотором расстоянии от вершины острия и коэффициент электрических перенапряжений возрастает.
4. Туннельный переход электронов с верхних заполненных электронами орбиталей макромолекул (уровней HOMO) на свободные состояния в металле следует рассматривать как процесс инжекции дырок из металла в полимер. На вольт - амперной характеристике (ВАХ) инжектирующего дырки контакта можно выделить два характерных участка, в которых влияние напряженности электрического ноля и температуры проявляются различным образом. Такой характер ВАХ связан с изменением условий туннелирования электронов с уровней HOMO в металл при изменении напряженности электрического поля и температуры.
5. Экспериментально наблюдаемые изломы на зависимостях lg[r(F)] и F,[lg(A)] связаны с нелинейным характером зависимости напряженности поля, действующего на макромолекулы и определяющего скорость их распада, от средней напряженности поля в образце.
6. Пробой полимерных диэлектрических пленок субмикронной толщины, обусловлен образованием в них на подготовительной стадии электрического разрушения, проводящего канала, сквозь который могут протекать токи большой плотности. При напряженности поля в проводящем канале ~109 В/м плотность тока, необходимая для его разрушения и возникновения канала пробоя, должна составлять 104 - 10' А/см2.
18
Апробация работы
Результаты, вошедшие в диссертационную работу, представлялись и обсуждались на Всесоюзных (бывшего СССР), Всероссийских и Международных конференциях (13): Всесоюзной научной конференции «Физика диэлектриков» (Баку, 1982 г.); Всесоюзного научно - технического совещания "Состояние и перспективы развития электрической изоляции (Свердловск, 1987 г.); Шестой всесоюзной конференции по физике диэлектриков. (Томск, 1988 г.); Шестом всероссийском совещании
«Повышение качества и улучшение технико-экономических показателей силовых конденсаторов и комплективных конденсаторных установок» (Серпухов, 1991 г.); Всероссийской с международным участием научной конференции «Диэлектрики -1993» (СПб., 22 1993 г.); Научно-технической конференции «Электрическая релаксация в высокоомных материалах» (СПб., 1994 г.); Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков «Диэлектрики -1997» (СПб., 1997 г.); Девятой международной конференции «Физика диэлектриков» (СПб., 2000 г.); Третьей международной конференции «Электрическая изоляция 2002» (СПб., 2002 г.); Десятой международной конференции «Физика
диэлектриков» (Диэлектрики 2004) (СПб., 2004 г.); Четвертой
международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2006» (СПб., 2006 г.); Одиннадцатая международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2008) (СПб., 2008 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 печатных работах, в том числе, 16 статей (12 в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК: Физика твердого тела, Журнал технической физики, Высокомолекулярные соединения, Journal of Applied Physics, Thin solid films и др.), 18 публикаций в трудах конференций, 3 учебных пособия.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из пяти глав, содержит 265 страниц основного текста, в том числе, 76 рисунков и 21 таблицу, а также введение — 10 стр., оглавление 5 - стр., список
19
использованных сокращений — 1 стр, список сокращений названий полимерных материалов - 1 стр., список литературы - 27 стр. Общий объем диссертации 302 стр., список цитируемой литературы содержит 305 наименований.
20
Глава 1
ВОЗДЕЙСТВИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ НА ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Обзор литературы
1.1. Особенности электронных состояний в органических молекулярных твердых телах
Полимерные диэлектрические материалы являются представителями класса молекулярных твердых тел (МТТ). Для полимеров характерно слабое межмолекулярное взаимодействие. Макромолекулы с насыщенными связями в конденсированной фазе сохраняют свою индивидуальность, о чем свидетельствует, например, практически неизменная частота молекулярных колебаний при различном окружении молекулы или при изменении агрегатного состояния вещества [10]. Попытки расчета электронного спектра полимеров (или молекулярных кристаллов) приводят к ширине зон ~0,01 эВ [11, 12]. В столь узких зонах транспорт носителей затруднен. В то же время для отдельных (изолированных) макромолекул, как многоатомных многоэлектронных систем с ковалентными связями, подобных одномерным кристаллам, представления о зонной структуре электронного спектра применимы. Существующие расчеты зонной структуры идеальной бесконечной иолиеновой цепочки, моделирующей макромолекулу полиэтилена, дают значение ширины зон в макромолекулах в несколько электронвольт, а ширину запрещенной зоны ~9 эВ, что удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальным данными [13, 14]. Следует отметить, что пол неновые и кумуленовые цепочки являются реально существующими одномерными объектами, для которых оказывается возможным провести расчет их электронной структуры и сравнить результаты расчетов с экспериментом.
21
Вследствие важности проблемы учета особенности электронной структуры МТТ (в том числе и полимерных диэлектриков) при разработке теории их электрического разрушения кратко рассмотрим представления, сложившиеся на сегодняшний день по данному вопросу [11, 15 - 19].
Как отмечалось выше, слабость сил межмолекулярного взаимодействия в полимерах приводит к тому, что электронная структура молекул, образующих полимерный диэлектрик, подобна структуре изолированных макромолекул. По этой же причине возникает сильно выраженная локализация носителей заряда на молекулах, и они премещаются в полимерном диэлектрике сравнительно медленно посредством некогерентных перескоков. Носитель заряда в МТТ перемещается в виде полярона. Это связано с тем, что он успевает поляризовать электронные оболочки окружающих его молекул (время установления поляризации электронной тг-орбитали менее 10'14 с). Этот эффект известен как электронная поляризация органических молекулярных твердых тел (ОМТТ). При более длительной локализации носителя заряда, превышающей 10‘3 с, становится возможным переход от равновесной конфигурации ядер, характерной для нейтрального состояния молекулы, в равновесную конфигурацию ионного состояния. Такой процесс получил название вибронной релаксации.
При рассмотрении механизмов ионизации, распада связей, транспорта зарядов в полимерах следует исходить из представлений об энергии ионизованных состояний в ОМТТ [11, 15, 18]. Эффект поляризации является одним из самых существенных электронных процессов, обусловливающих основные особенности энергетической структуры ионизированных состояний, поскольку определяет собственную энергию носителя заряда и положение уровней проводимости в энергетической схеме ионизованных состояний.
На рис. 1.1 изображена диаграмма уровней нейтральных (а) и ионизированных (б) состояний идеального кристалла MIT согласно модифицированной модели Лайонса [11].
22
a.
6.
О
Уровень вакуума
т=
Iо 'с л£
А,
9
Е
h
е
50 -основное невозбужденное электронное состояние; Т\ -возбужденные триплетные элек-тронно-вибронные уровни; &2 возбужденные синглетные элекгронно-вибронные уровни; /о, /с и АоУ Ас - энергия ионизации и сродство к электрону молекулы, соответственно, в газовой фазе и в конденсированном состоянии; Ре и Рь - энергия электронной поляризации кристалла электроном и дыркой; Ес и £н - уровни проводимости электрона и дырки; ДЕ^ - ширина энергетической щели.
1.1 Диаграмма уровней нейтральных (a) и ионизированных (б) состояний идеального кристалла МТТ согласно модифицированной модели Лайонса [11].
Уровень проводимости отрицательного заряда (электрона) Ее расположен ниже уровня сродства молекулы к электрону Aq на величину средней энергии поляризации электроном окружающей среды Ре. Он соответствует низшей вакантной молекулярной орбитали (уровень LUMO).
Уровень проводимости положительного заряда (дырки) Eh располагается выше уровня наивысшего заполненного состояния в нейтральной молекуле на величину средней энергии поляризации дыркой среды Ph. Он соответствует наивысшей заполненной молекулярной орбитали (уровень HOMO). Отметим, что в качестве дырки в полимерах следует рассматривать ионизованную полимерную молекулу. Величина АЕс -Ee-Eh определяет ширину щели запрещенных энергий.
Удобно ввести представление об энергии ионизации и сродстве к электрону макромолекул, находящихся в конденсированном состоянии, определив эти величины в случае только электронной поляризации следующим образом
23
(1.1)
И
Л? ~ + Рс,
(1.2)
где /(7 и /с энергия ионизации, а Ас и Ас - сродство к электрон}' макромолекулы соответственно в конденсированном состоянии и газовой фазе. Выигрыш энергии при вибронной релаксации приводит к дополнительному уменьшению энергии локализованного состояния на величину -0,1 эВ [11] и, следовательно, уменьшению ширины щели запрещенных энергий.
Энергию поляризации полимера единичным зарядом оценивают в 1 — 3 эВ [19, 20], причем Ре « Ри.
Энергии ионизации изолированных полимерных молекул неизвестны. Авторы [15] оценивают величину 1с основываясь на данных для соответствующих олигомеров. Известно, например, что энергия ионизации нормальных алканов уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле и для «-С11-Н24 составляет 9,6 эВ, в то время как для этана она равна 11,5 эВ [21]. Поэтому в [15] принимается, что для ПЭ /<7-9,0 эВ, следовательно, с учетом соотношения (1.1) /с должно составлять 7-8 эВ.
Данных о сродстве к электрону полимерных молекул также очень мало. Полагают, что положительным сродством к электрону обладают макромолекулы, содержащие атомные группы, соответствующие алкилгалогенидам, ароматическим соединениям, кетонам [22], эфирам [23], поскольку они способны захватывать электроны. В работах [24, 25] представлены результаты расчета методом молекулярного моделирования сродства к электрону линейных алканов при увеличении числа углеродных атомов в цепочке. Результаты расчетов позволяют сделать вывод о том, что Аа возрастает по мере увеличения длины цепочки и слабо изменяется после бутана, стабилизируясь на уровне -(0,6 - 0,7) эВ. В работе [26] сродство к электрону в ПЭ было определено экспериментально и оценивается величиной (- 0,5±0,5) эВ. Захват электронов на состояния, характеризуемые отрицательным сродством к электро-
24
ну, невозможен, поэтому их нельзя рассматривать в качестве транспортных центров или ловушечных состояний электронов в полимерах.
В работе [11] отмечается, что представление о дискретных уровнях ионизованных состояний при полном отсутствии каких-либо локальных уровней в щели запрещенных состояний является слишком упрощенным и подходит только для описания идеального кристалла. Структурные неоднородности, всегда существующие в реальных кристаллах, обусловливают статистический разброс величины энергии поляризации электронов и дырок и являются одной из причин формирования в них квазинепрерывных зон локальных состояний. Чаще всего предполагается, что распределение локальных состояний по энергии является гауссовым.
Изначально такой подход был предложен для объяснения образования квазинепрерывных зон локальных состояний в молекулярных кристаллах [22, 27], а затем эти представления были перенесены и на полимерные диэлектрики [17, 28].
Несовершенство структуры полимерных диэлектриков, приводящее к разбросу величин межмолскуляриых расстояний не единственная причина образования квазинепрерывных локальных состояний. Авторы работы [29] рассматривают механизм возникновения локальных состояний в молекулах полимеров с сопряженными связями. Они отмечают что альтернирование (сдвиг каждого второго атома в одном и том же направлении) в длинных по-лиеновых цепочках может привести к появлению локального уровня в запрещенной зоне молекулы, а при упрочнении более слабой или ослаблении более сильной связи генерируется пара локальных состояний. На возможность появления локальных состояний (электронных и дырочных) в кристаллических областях ПЭ в результате межмолекулярного взаимодействия указывается в работе [30]. Электронные состояния оказываются локализованными вне макромолекулярной цепи таким образом, что максимум плотности волновой функции расположен посредине между цепями, а дырочные состояния локализованы внутри цепи.
25
Таким образом, в реальных полимерных диэлектриках в щели запрещенных энергий существуют локальные электронные и дырочные состояния, плотность которых уменьшается по мерс смещения (но шкале энергий) к её середине. Это обстоятельство не позволяет простым образом, например, использовав соотношения (1.1) и (1.2), определить границу зон. Вводится представление о транспортном уровне, характеризуемом определенной энергией (Е1г), по которому осуществляется движение носителей заряда. Перенос носители заряда происходит в узком энергетическом диапазоне вблизи Е,п что и позволяет рассматривать транспортный уровень, как аналог края подвижности в аморфных неорганических полупроводниках [31 - 36]. Состояния с энергией Е<Е1ту выступают в роли ловушек, а по состояниям с Е>Е1Г осуществляется прыжковый перенос носителей заряда. Носители заряда с энергией Е>Е1Г часто рассматривают как делокализованные [33, 34, 37]. Вместе с тем в работе [38] отмечается, что в случае аморфных материалов о движении таких делокализованных носителей следует говорить как о прыжках, поскольку их длина свободного пробега в этих материалах не превышает, как правило, нескольких межатомных расстояний.
Для полимеров характерна высокая концентрация ловушек заряда (как электронов, так и дырок). Одной из важнейших характеристик ловушки является её глубина {Е(), отсчитываемая, например, от уровня вакуума. В зависимости от глубины время удержания (захвата) носителей заряда на ловушке изменяется в широких пределах. Общепринятым является деление ловушек на мелкие и глубокие. В [39] в качестве критерия такого деления, предлагается считать местоположение ловушки но шкале энергий относительно электронного или дырочного квазиуровня Ферми. Электронные ловушки следует рассматривать как мелкие, если они располагаются выше квазиуровня Ферми электронов в полимере и глубокими, при расположении ловушек ниже его. При соответствующем изменении терминологии подобным образом определяются мелкие и глубокие ловушки дырок. Положение квазиуровня Ферми в полимере зависит от плотности протекающего сквозь образец инжекционно-
26
го тока [34]. Следовательно, разделение ловушек па мелкие и глубокие является в достаточной степени условным, поскольку в различных местах образца ловушки одной и той же глубины могут рассматриваться и как мелкие и как глубокие.
Физические причины возникновения ловушек в полимерах и их природа могут быть различны.
В работах [25, 40] предполагается, что возникновение мелких ловушек в полимерах (£,<0,5 эВ) обусловлено существованием конформационных дефектов полимерной цепи. Глубина такой ловушки (авторы называют её ловушкой физического типа) определяется как разность между сродством к электрону бездефектной полимерной цепи и цени, имеющей конформацион-ные дефекты. Концентрация физических ловушек высока и может достигать 1027 м-\
Появление глубоких ловушек (0,5 <£,<2 эВ) по мнению авторов [40] связано с химическими примесями, намеренно введенными в полимерную матрицу, или химическими дефектами, возникающими в процессе производства и старения полимера. Например, в качестве химических дефектов могут выступать двойные или тройные С-С связи или разветвления цепи. Так же как и для ловушек физического типа, появление химического дефекта приводит к увеличению сродства к электрону дефектной молекулы, т.е. к образованию ловушки химического типа. Концентрация их в полимерах существенно меньше, чем концентрация физических ловушек и составляет 10?3 - 102:> м'3.
Наряду с рассмотренным выше механизмом транспорта носителей, в полимерах с насыщенными связями могут реализоваться механизмы транспорта носителей, характерные для низкомолекулярных углеводородов с насыщенными связями, находящимися в жидком или стеклообразном состоянии. В этих материалах электроны движутся в межмолскулярном пространстве, находясь на уровне К0, рассматриваемом как дно зоны проводимости. Положение уровня У0 (уровня квазисвободного электрона) определяется соотношением между энергией поляризации полимера единичным зарядом и энер-
27
гисй отталкивания электронных облаков избыточного электрона и соседних молекул [41]. В чистых жидких углеводородах У0 лежит на несколько десятых электронвольта ниже уровня вакуума [42]. Ловушками электронов являются и межмолекулярные полости, поскольку при увеличении расстояния между молекулами резко уменьшаются короткодействующие силы отталкивания. Применительно к полимерам этот вопрос рассматривался в работе [15]. Межмолекулярные полости представляют собой широко распространенный тип структурных ловушек электронов, существующих как в жидких, так и в застеклованных низкомолекулярных углеводородах и в полимерах [43, 44]. Линейные размеры микрополостей составляют 0,2 - 0,5 нм, а концентрация их в аморфных полимерах не превышает (1 - 3)* 1025 м'3 [45, 46]. Численный расчет [47] простой модели полости с прямоугольными стенками показывает, что электрон в полости с линейными размерами -0,4 нм может оказаться стабильной системой. Однако для этого необходимо предположить, что величина диэлектрической постоянной вблизи стенок полости, определяющая энергию поляризации среды локализованным электроном, больше макроскопического значения диэлектрической постоянной, поскольку в такой полости он может находиться в состоянии с более низкой энергией, чем до захвата. На возможность локализации электронов в полостях иной формы, в частности сферической, указано в работе [48].
Механизм образования структурных ловушек в полимерах подробно обсуждался в работе [15] применительно к неполярным полимерам, при этом предполагалось, что условия локализации электронов в полярных полимерах более благоприятны. Возникновение глубоких ловушек в неполярных полимерах можно объяснить тем, что стенки полостей состоят из дефектных участков макромолекул, содержащих благоприятно ориентированные атомные группы с большими постоянными или наведенными дипольными моментами [43]. В ПЭ и ПП это связи С=0, С-О, О-Н и С=С. В приповерхностных слоях
26 3
пленок этих полимеров концентрация связей С=0 и С=С составляет —10“ м'.
Термическая глубина структурных ловушек Е, отличается от измеряемой
28
экспериментально оптической глубины Еор( на величину энергии реорганизации среды. В неполярных полимерах это энергия взаимодействия постоянных диполей в стенках полости. Данное несоответствие связано с тем, что электронный переход под действием света из основного состояния ловушки в состояние проводимости происходит в соответствии с принципом Франка — Кондона без разориентации диполей. Оптическая глубина ловушек, например, в ПЭ достигает 3 эВ [41], а их термическая глубина не превышает 2 эВ
[15,40].
Авторами [49] выдвигается концепция структурно-динамической ловушки, представляющей собой ассоциат элемента флуктуационного объема и нормально прыжкового центра. Попадание электрона в подобный ассоциат сопровождается конфигурационной перестройкой, которая облегчается наличием свободного объема в ловушке или в её непосредственной близости. Поскольку концентрация микропустот в аморфных полимерах, или в аморфной фазе кристаллических полимеров имеет значение порядка 1025 м'3, то и концентрация структурно-динамических ловушек будет иметь тот же порядок.
1.2 Экспериментальные закономерности электрического разрушения толстопленочных полимерных диэлектриков в условиях подавления частичных разрядов.
1.2.1 Электрическая долговечность
Впервые целенаправленное изучение закономерности электрического старения полимеров при ограничении ЧР было предпринято авторами работы [6], в которой проводились испытания плоских образцов ПЭ и кабельной полиэтиленовой изоляции при воздействии на них переменного (частотой 50 Гц), выпрямленного и импульсного напряжения в условиях, когда интенсивность ЧР не превышала 0,01 пК. Устранение ЧР осуществлялось путем помещения образцов в дистиллированную воду, а для выравнивая распределения потенциала у краев электродов применялась полупроводящая краска.