Горение пористых газогенерирующих и аэрозолеобразующих составов для средств пожаротушения

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1. Низкотемпературные газогенерирующие топлива, пиротехнические газообразующие составы и устройства газогенерации 19
1.1 Специальные требования, предъявляемые к газогенерирующим элементам для порошковых огнетушителей 19
1.2 Получение низкотемпературных газообразных
продуктов в режиме горения 21
1.2.1 Составы для генерации азота 22
1.2.2 Составы для генерации диоксида углерода 33
1.2.3 Составы для генерации газовых смесей 34
1.3 Конструкции газогенерирующих устройств 37
1.4 Выводы по главе 1 41
Глава 2. Обоснование и разработка нового способа получения низкой температуры генерируемого газа 43
2.1 Закономерности горения пористых систем 43
2.2 Устойчивость горения пористых зарядов при фильтрации продуктов горения через пористое вещество 55
2.3 Разработка способа получения низкотемпературных газов
при горении пористых зарядов 61
2.4 Экспериментальная проверка возможных режимов горения газогенерирующих составов 66
2.5 Выводы по главе 2 73 Глава 3. Экспериментальные исследования горения
газогенерирующих составов в режиме вынужденной фильтрации продуктов горения через несгоревшую часть пористого заряда 74
3.1 Методика проведения испытаний 74
3
3.2 Основные направления компоновки рецептур
газообразующих составов 75
3.3 Исследование закономерностей горения
газообразующего пористого состава ГСП-15 81
3.4 Выводы по главе 3 106 Глава 4. Разработка математической модели работы
газогенерирующих устройств фильтрационного типа 108
4.1 Моделирование ГГУ с высокой пористостью заряда 108
4.2 Моделирование работы ГГУ со средней пористостью заряда
и учетом фильтрационных затруднений 123
4.2.1 Результаты численных расчетов максимального
давления газа на стадии инициирования 130
4.2.2 Анализ процесса распространения волны горения 135
4.2.3 Анализ закономерностей квазистационарного этапа горения 136
4.3 Моделирование работы ГГУ при наличии реакционно-способного расплава 146
4.3.1 Теоретический анализ закономерностей горения
пиротехнического состава в фильтрационном газогенераторе 146
4.3.2 Результаты численных расчетов 153
4.3.3 Приближенный анализ процесса работы фильтрационного газогенератора 160
4.4 Обсуждение экспериментальных результатов по определению характеристик работы газогенераторов низкотемпературных газов 163
4.5 Выводы по главе 4 165 Глава 5. Проектирование схемы и разработка конструкции
газогенерирующих устройств фильтрационного типа 169
5.1 Проектирование схемы газогенерирующих устройств
фильтрационного горения 170
4
5.2 Пиротехнические газогенерирующие устройства с температурой газа на выходе 150 °С для порошковых огнетушителей 171
5.2.1 Газогенераторы, работающие в режиме полной фильтрации
газа через заряд 171
5.2.2 Газогенератор с частичным отводом газов. Способ регулирования скорости горения. 179
5.2.3 Газогенерирующие элементы для порошковых огнетушителей ОП-2(г) и ОП-5(г) 180
5.3 Оптимизация эксплуатационных параметров работы газогенераторов фильтрационного типа 194
5.4 Выводы по главе 5 198 Глава 6. Горение и технология пиротехнических
аэрозолеобразующих огнетушащих составов (АОС) 200
6.1 Существующие АОС, их основные характеристики и недостатки 200
6.2 Методика проведения исследования АОС 214
6.3 Обоснование выбора исходных компонентов, характеристика
сырья и материалов 219
6.4 Терхмодинамические исследования горения АОС 225
6.5 Исследование закономерностей горения АОС 234
6.5.1 Влияние рецептурных факторов на скорость горения
АОС и выход аэрозоля 234
6.5.2 Влияние удельного давления прессования на плотность
зарядов и скорость горения 239
6.5.3 Исследование высоты пламени при горении АОС 242
6.5.4 Влияние охлаждающих добавок на горение АОС 247
6.6 Выбор технологии изготовления зарядов АОС 251
6.7 Оптимизация рецептуры АОС 256
6.8 Основные характеристика АОС, генерирующего хлориды щелочных металлов и образующегося аэрозоля 266
6.9 Выводы по главе 6
Глава 7. Генераторы огнетушащего аэрозоля
7.1 Основные характеристики ГОА, их недостатки
7.2 Основные принципы компоновки конструкций ГОА
7.3 Перспективные варианты конструкций ГОА
7.3.1 Конструкция ГОА с огнепреградительными сетками и выпускным конусом
7.3.2 Конструкция ГОА с аэрозолеотводящим каналом внутри заряда АОС
7.3.3 Конструкция ГОА с интенсивным подогревом заряда генерируемым аэрозолем
7.3.4 Конструкция ГОА с использованием канального блочного охладителя
7.4 Основные характеристики ГОА
7.5 Выводы по главе 7
Заключение
Список использованных источников
Приложения
Введение
Горение и взрыв являются важной и эффективно развивающейся областью научно-технического прогресса, а сами процессы горения имеют большое практическое значение [1]. Одним из актуальных направлений практического приложения научных результатов в области горения является современное пожаротушение [2].
Актуальность работы.
Во всех странах и во все времена борьба с пожарами являлась трудной, но жизненно важной государственной задачей. Однако, в настоящее время, несмотря на предпринимаемые меры организационного и технического характера по обеспечению пожаробезопасности различных объектов, наблюдается тенденция неуклонного роста количества пожаров, человеческих жертв и материального ущерба, объясняемая рядом причин, в том числе и террористической деятельностью. Поэтому проблема обеспечения пожарной безопасности объектов различного назначения является весьма актуальной. Она является важной составной частью системы общей безопасности и противодействия терроризму. Успешное ее решение во многом связано с созданием и использованием новых экологически безопасных и высокоэффективных огнетушащих средств.
Использование процессов горения для тушения пожаров возможно либо в опосредованном виде (в качестве химических источников рабочего давления в порошковых или импульсных огнетушителях), либо непосредственно для тушения (путем генерации огнетушащих аэрозолей или инертных газов).
Порошковое пожаротушение. За последние три десятилетия порошковые средства пожаротушения ввиду универсальности их использования и высокой огнетушащей способности нашли широкое применение в отечественной практике и за рубежом.
По заключению Всероссийского научно-исследовательского института противопожарной обороны порошковые огнетушители по своим тактикотехническим параметрам существенно превосходят углекислотные и пенные.
В зависимости от способа создания рабочего давления различают три основных типа огнетушителей: закачной, с газобаллонным устройством (ГБУ) и с газогенерирующим устройством (ГГУ) [3,4].
Огнетушители с газогенератором имеют существенные преимущества перед огнетушителями с газовым баллоном и перед огнетушителями закачного типа:
- надежность работы, долговечность и безопасность при хранении (давление в корпусе огнетушителя отсутствует);
- простота перезарядки огнетушителя (не требуется компрессорное оборудование);
- увеличение срока до регламентной перезарядки огнетушителя (срок службы газогенератора 10 лет).
В настоящее время в качестве огнетушащих порошковых составов (ОПС) используются легкоплавкие соединения с температурой плавления 80-100 °С, способные подавлять горение жидкостей и твердых веществ, в том числе материалов, горение которых сопровождается тлением. Чтобы не вызывать агрегирование подобных ОПС и обеспечить полноту их выброса, температура газа на выходе из газогенерирующего устройства не должна превышать 150 °С.
Газогенерирующие устройства находят все более широкое применение в современных образцах военной и космической техники. Наибольшее распространение они получили в качестве средств наддува различных объектов:
- продувка баков ракет перед стартом;
- наддув спасательных плотов, желобов, жилетов, средств подъема затонувших объектов;
- раскрутка роторов гирокомпасов;
- создание рабочих сред газодинамических лазеров (ГДЛ) и т.д.
В качестве средств наддува традиционно применяются газобаллонные устройства. Однако в последние 10-15 лет все шире применяются более эффективные пиротехнические газогенераторные устройства.
Основные преимущества пиротехнических газогенераторов перед газобаллонными устройствами:
- высокая надежность срабатывания за счет невозможности утечки газа при длительном хранении;
- возможность обеспечения при необходимости высоких скоростей наддува (2-3 м/сек), за счет применения высокоэнергетичных газообразующих составов;
- большие гарантийные сроки хранения (10-15 лет);
- существенное упрощение технического обслуживания во время эксплуатации из-за отсутствия необходимости контроля утечки газа;
- низкая металлоемкость изделий, так как рабочее давление газогенераторов 2-4 МПа, тогда как у ГБУ - 10-15 МПа и газогенерирующие устройства не требуют применения толстостенных металлических корпусов.
Однако для существующих пиротехнических генераторов характерен высокий уровень температуры генерируемого газа, даже при использовании различных типов охладителей: 300-400 °С, что существенно ограничивает область их применения и вынуждает применять в ряде случаев газобаллонные устройства, несмотря на их недостатки.
В связи с этим, весьма актуальной представляется проблема создания нового типа газогенерирующих устройств, вырабатывающих газы высокой чистоты с температурой, близкой к температуре окружающей среды 50-150 °С, что в несколько раз меньше существующего температурного уровня. В зависимости от состава генерируемого газа такие генераторы могут быть использованы для наддува индивидуальных средств спасения (жилеты, лодки), снаряжения портативных газосварочных аппаратов (кислород, водород), накачки ГДЛ (азот, углекислый газ, фтор, водород), дыхательных аппаратов (кислород), распыления дисперсных и жидких средств с низкой температурой плавления (смеси инертных газов), создания и вытеснения рабочего тела жидкостных и порошковых огнетушителей и др.
9
В известных устройствах получить газ температурой до 200 °С удается только ценой значительного усложнения конструкции газогенерирующих устройств путем применения специальных охладительных устройств различного типа:
- механических (проволочные сетки, несколько слоев фильтрующего материала, наборы из отражательных пластин и слоев древесного угля и др.);
- химических (поглотители тепла в виде карбонатов цинка, кальция, магния, натрия, оксалатов натрия и др.);
- комбинированных (газогенератор надувного спасательного плотика).
Эффективным является способ охлаждения газов твердыми сублимирующими охладителями, однако при этом невозможно получить газ высокой чистоты.
Наиболее оптимальным способом получения свободного от примесей газа с температурой, близкой к начальной температуре заряда (вплоть до отрицательных температур), является способ сжигания пористых зарядов в условиях полузамкнутого объема при фильтрации продуктов горения через несгоревшую часть заряда.
Аэрозольное пожаротушение. В практике пожаротушения в закрытых помещениях одним из наиболее эффективных является способ подавления пожара, при котором во всем объеме защищаемого объекта создается среда, не поддерживающая процесс горения. До настоящего времени для этого в качестве огнетушащих веществ использовались газовые инертные разбавители или химически активные галогенуглеводороды - хладоны. Однако инертные разбавители имеют низкую огнетушащую способность, а хладоны способствуют разрушению озонового слоя Земли. ОПС малоэффективны при объемном способе тушения пожаров из-за большого размера частиц и трудности распределения по защищаемому помещению. В этой связи весьма перспективным является использование новой разновидности средств объемного пожаротушения - генераторов огнетушащего аэрозоля (ГОА) [5, 6]. В этом случае огнетушащий аэро-
10
золь образуется при горении специальных аэрозолеобразующих огнетушащих составов (АОС). Образующиеся продукты горения в виде взвеси солей металлов в инертном газе обладают высокой огнетушащей способностью.
Современные аэрозольные средства по основным техникоэкономическим показателям (высокая огнетушащая способность, автономность, возможность автоматического приведения в действие, простота в эксплуатации, минимальный ущерб при применении) превосходят все средства, ранее используемые для тушения пожара. При этом в двухфазной системе аэрозоля газообразный компонент, как правило, смесь инертных газов, не поддерживает горение, а свежеобразованные высокодисперсные твердые частицы обладают высокой огнетушащей способностью.
Однако, существующие в настоящее время устройства генерируют аэрозоли в виде взвеси токсичных оксидов щелочных металлов, а в газообразных продуктах кроме азота и углекислого газа, содержатся продукты неполного окисления горючих в виде угарного газа, аммиака, цианидов и оксиды азота. Оксиды щелочных металлов во влажной атмосфере легко гидролизуются, а образующиеся щелочи наносят ущерб оборудованию. Поэтому перед запуском существующих ГОА обслуживающий персонал должен быть выведен из помещения. А это - потеря времени при пожаре, причем в самый ответственный начальный момент. Кроме этого, работа ГОА без охладителя характеризуется наличием значительного пламени, а при использовании охладителя - резко снижается огнетушащая способность аэрозоля и возрастает его токсичность. Это сдерживает широкое внедрение высокоэффективных аэрозольных систем в практику пожаротушения.
Поэтому весьма актуальной является проблема создания экологически безопасного генератора огнетушащего аэрозоля. Первоочередной задачей на этом пути является получение такого аэрозоля, в котором человек мог бы безопасно находиться длительное время без каких-либо неприятных ощущений
11
(першения в горле, слезоточивости глаз и т.п.), и который, в то же время, обладал бы хорошей огнетушащей способностью.
На решение указанных проблем и была направлена настоящая диссертационная работа. Составляющие ее исследования выполнялись в рамках:
- Программы работ ГКНТ СМ СССР и ВЦСПС на 1981-1985 г.г. (этап
12.04.04.);
- Программы работ на 1986-1990 г.г., утвержденной постановлением президиума ВЦСПС и ГКНТ СМ СССР № 555 от 30.10.1985 г. (этап 07.03.И46);
- Региональной научно-технической программы «Конверсия и высокие технология» (х/д № 612/97);
- Региональной научно-исследовательской программы «Развитие научного и технологического потенциала Самарской области» на 1995 - 1997 г.г. (х/д №610/97);
- Плана научно-исследовательских работ Секции прикладных проблем при Президиуме РАН, и программой Государственного контракта от 16.05.2002г. № 1244 (х/д № 605/2);
- Гранта Минобразования России по фундаментальным исследованиям в области технических наук ТО 2-12.3-1302 (х/д № 904/03);
- Программы Министерства образования РФ, тема 205.05.01.123 (х/д №528/03);
- Региональной научно-технической программы «Развитие научно-технического и инновационного потенциала Самарской области: 2001-2005 г.г.» (07 РНТП-2004 к проекту 4.2; х/д № 609/04).
Цель работы,
Решение проблемы получения низкой температуры рабочих газов для наддува порошковых огнетушителей за счет разработки нового способа сжигания пористых газогенерирующих зарядов, а также получения малотоксичных продуктов горения аэрозолеобразующих огнетушащих составов.
12
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи по двум направлениям:
I. Первое направление исследований:
1. Разработка способа получения газов низкой температуры при горении пиротехнических газогенерирующих составов без применения охладителей.
2. Выявление основных закономерностей горения пористых газогенерирующих составов в режиме фильтрации продуктов горения через несгоревшую часть заряда.
3. Создание математической модели процесса горения зарядов с различной пористостью.
4. Изучение влияния рецептурно-технологических факторов и оптимизация рецептур газогенерирующих составов.
5. Разработка конструкций газогенерирующих устройств фильтрационного типа.
II. Второе направление исследований:
1. Получение основных закономерностей горения аэрозолеобразующих составов, генерирующих хлориды щелочных металлов. Изучение влияния рецептурно-технологических факторов на выходные характеристики АОС.
2. Определение оптимальной рецептуры АОС, обладающей максимальной огнетушащей способностью и минимальной токсичностью продуктов горения.
3. Изучение химического состава газообразных и конденсированных продуктов горения, исследование закономерностей изменения размеров частиц твердой фазы образующегося аэрозоля.
4. Разработка основных принципов компоновки и конструкций генераторов огнетушащего аэрозоля, обеспечивающих охлаждение генерируемого аэрозоля без повышения его токсичности и без увеличения удельного расхода АОС.
Объекты и методы исследования.
В качестве объектов исследования выбраны низкотемпературные газогенерирующие составы, образующие инертные газы и их смеси и аэрозолеобразующие огнетушащие составы, генерирующие хлориды щелочных металлов.
Термодинамические расчеты температуры и равновесного состава продуктов горения проводились с использованием комплекса программ «ТИеппо», разработанных в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН и основанных на методе минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса).
Экспериментальные исследования процессов горения и аэрозолеобразо-вания проводились с помощью тензометрических датчиков давления и термопар с применением аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Для анализа продуктов горения применялись методы хроматографического, аналитического и микроскопического анализов.
Научная новизна работы.
1. Разработан способ получения в режиме горения чистых газов с температурой, близкой к начальной температуре заряда. Экспериментально подтверждена возможность получения газов с температурой менее 150 °С без применения охладителей при фильтрации продуктов горения через пористый заряд.
2. Разработан новый тип пиротехнических газообразующих составов, способных устойчиво, без перехода во взрыв гореть в режиме вынужденной фильтрации продуктов реакции через несгоревшую часть пористого заряда и обладающих рядом уникальных свойств, такими как низкая температура генерируемого газа и высокие безопасностные характеристики; доказана возможность использования в данном режиме горения рецептур, не способных к самостоятельному горению по традиционной схеме с кондуктивным теплопереносом.
14
3. Получены основные закономерности горения пористых газогенерирующих составов в режиме фильтрации продуктов горения через несгоревшую часть заряда.
4. Разработаны математические модели процесса горения пористых систем в условиях вынужденной фильтрации продуктов горения.
5. Разработаны рецептуры и отработана технология изготовления низкотемпературных газогенерирующих составов, устойчиво работающих в фильтрационном режиме горения.
6. Разработаны конструкции газогенераторов фильтрационного типа.
7. Изучены основные закономерности горения АОС, генерирующего хлориды натрия и калия в инертном газе; оптимизирована рецептура состава, обеспечивающего максимальную огнетушащую способность и минимальную токсичность.
8. Определен химический состав образующегося аэрозоля и получены данные о динамике изменения размера частиц твердой фазы.
9. Сформулированы основные принципы компоновки ГОА, обеспечивающие максимальную чистоту и минимальную температуру генерируемого аэрозоля.
Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе горения пористых газогенерирующих составов в режиме фильтрации продуктов горения через несгоревшую часть заряда, об аэрозолеобразующих огнетушащих составов, генерирующих хлориды щелочных металлов, а также о физикохимических свойствах образующихся аэрозолей.
Практическая значимость.
1. Разработана и всесторонне исследована рецептура газообразующего состава ГСП-15, обладающая высокими безопасностными свойствами, не содержащая дорогих и токсичных компонентов, технология приготовления которой предусматривает использование стандартного оборудования.
15
2. Разработаны конструкции газогенераторов с температурой газа на выходе менее 150 °С, отличающиеся простотой устройства и обеспечивающие заданный, в том числе и пульсирующий, расход газа. Предложен способ регулирования скорости горения составов с помощью конструктивных параметров газогенератора.
3. Созданы газогенерирующие элементы для порошковых огнетушителей ОП-2(г) и ОП-5(г), надежные в работе и позволяющие полностью автоматизировать их производство. Г азогенерирующие элементы ЭГ-2 изготавливаются в серийном производстве с 1987 года.
4. Разработана рецептура АОС, генерирующая хлориды щелочных металлов в инертном газе с огнетушащей способностью 27-30 г/м3, а также позволяющая тушить все основные классы пожаров (А, В, С, Е), в том числе тлеющие очаги.
5. Отработана технология изготовления зарядов АОС, обеспечивающая образование экологически безопасного аэрозоля.
6. Разработаны конструкции ГОА, изготовлены натурные образцы на Тольяттинском заводе противопожарного оборудования (ТЗПО) ВДПО и проведены испытания в Испытательной пожарной лаборатории ЦУС ФПС ГУ МЧС России по Самарской области.
Научная и практическая значимость работы подтверждена актами внедрения и испытаний.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты экспериментальных исследований составов в режиме вынужденной фильтрации продуктов горения через несгоревшую часть пористого заряда.
2. Математическая модель работы газогенераторов фильтрационного типа.
3. Рецептуру и результаты исследований состава ГСП-15.
4. Пиротехнические газогенерирующие устройства с температурой газа
16
на выходе менее 150 °С.
5. Закономерности горения АОС, генерирующего хлориды натрия и калия в среде азота, углекислого газа и водяного пара.
6. Рецептура АОС и ее основные характеристики.
7. Конструкции ГОА с регулируемой степенью аэрозолеобразования, предусматривающие снижение температуры образующегося аэрозоля за счет перераспределения тепла несгоревшей части заряда.
Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики, термодинамики и газодинамики, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными, успешным практическим использованием.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях: II Всесоюзной научно-технической конференции «Проблемы взрывобезопасности технологических процессов» (Черкассы, 1985); Всероссийской конференции по конверсии оборонных производств (Самара, 1993); 1-ой Поволжской научно-технической конференции по проблемам двойного применения (Самара, 1995); Международной научно-практической конференции «Проблемы развития автомобилестроения в России» (Тольятти, 1996); Международном семинаре «Пожаровзры-вобезопасность веществ и взрывозащита объектов» (Москва, 1997); Международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999); «VI International symposium on SHS» {Haifa, Israel, 2002), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), Международной научной конференции «Химия твердого тела и совре-
17
менные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002), Всероссийских конференциях «I и II Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2002,2004), Межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке и образовании» (Самара, 2002), Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в машиностроении» (Самара, 2002), Международной конференции «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003), Всероссийских научных конференциях «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2004, 2005, 2006), III Всероссийской конференции «Современные проблемы пиротехники» (Сергиев Посад, 2004), XIII Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005), Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития двигателестроения» (Самара, 2006), XVI Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006).
Результаты диссертационной работы награждены золотой медалью и дипломом участника 49 Международной выставки инноваций, исследований и новых технологий, «Эврика-2000», г. Брюссель, Бельгия, 2000 г.; почетной грамотой участника 92 Международного салона изобретений «Конкурс Лепин», г.Париж, Франция, 2001 г.; дипломом Всероссийского открытого конкурса инновационных проектов «Инновация - рыночный продукт», г. Москва, 2002 г.; дипломом Всероссийского открытого конкурса инновационных проектов «Инновация - рыночный продукт», г. Москва, 2002 г.; медалью и дипломом I степени Всероссийской Выставки-ярмарки инновационной деятельности «Иннов-2003», г. Новочеркасск, 2003 г.; серебряной медалью и дипломом почтения и благодарности VII Международного салона промышленной собственности «Архимед -2004», г. Москва, 30.03 -2.04.2004 г.; дипломом Международной выставки «Expo Science Europe», г. Дрезден, Германия, 8-15 июля 2004 г.; дипломом IX Всероссийского научно-промышленного форума «Единая Россия», г. Нижний Новгород,
сентябрь 2004 г.; дипломом IV Межрегиональной специализированной выставки с международным участием «Промышленный салон», г. Самара, 2005г.
Работа выполнена в Инженерном центре «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез» Самарского государственного технического университета.
По материалам диссертации опубликовано 39 работ, получено 19 авторских свидетельств и 5 патентов на изобретения.
19
1 Низкотемперату рные газогенерирующие топлива, пиротехнические газообразующие составы и устройства газогенерации
1.1 Специальные требования, предъявляемые к газогенерирующим элементам для порошковых огнетушителей
Газообразующие составы (ГС) и элементы газогенерирующие (ЭГ), предназначенные для оснащения порошковых огнетушителей, кроме общепринятых требований [7, 8] должны удовлетворять ряду особых требований, исходя из следующих основных положений:
1. Количество генерируемого газа должно быть достаточным для обеспечения всех параметров технической характеристики порошкового огнетушителя.
2. Температура и состав генерируемого газа не должны оказывать отрицательного воздействия на физическое состояние ОПС, применение которых возможно в огнетушителе.
3. ГС и ЭГ должны быть безопасны при хранении и применении, а также не должны обладать свойствами, позволяющими применять их не по назначению.
4. Конструкция ЭГ должна обеспечивать удобную и быструю перезарядку огнетушителя.
5. По надежности, металлоемкости и экономическим показателям ЭГ должен превосходить заменяемое ГБУ.
Проведенный анализ существующих отечественных и зарубежных ОПС показал, что огнетушащие порошки многоцелевого назначения, применимые для тушения пожаров класса Л, Я, С, Е, которыми оснащаются переносные порошковые огнетушители, содержат в качестве основы легкоразлагающие соединения [9-12]. Поэтому для исключения возможности локального спекания ОПС и последующего отказа огнетушителя, температура генерируемого газа не должна намного превышать температуры разложения их компонентов (с учетом охлаждения, обусловленного большой удельной поверхностью ОПС).
20
Конкретно эксплуатационные требования формулируются в виде:
- скорость горения состава должна обеспечить длительность набора рабочего давления за 2-5 секунд;
- давление, создаваемое в корпусе огнетушителя должно быть в пределах допустимых норм (для ОП-2(г) - 0,8 ± 0,2 МПа, объем газов - 8 ± 2 дм3; для ОП-5(г) -1,2 ± 0,2 МПа, объем газов - 30 ± 3 дм3);
- процесс генерирования газов должен быть стабилен в диапазоне рабочих температур применения огнетушителей (-50 - 50 °С);
- генерируемый газ не должен оказывать отрицательного влияния на огнетушащие порошки;
- температура генерируемого газа на выходе ЭГ не должна превышать 150 °С, газ не должен содержать раскаленных конденсированных продуктов сгорания;
- газ должен быть негорючим и нетоксичным;
- ГС должен обладать коррозионной нейтральностью к конструктивным материалам огнетушителя;
- температура шлаков не должна приводить к спеканию и агрегированию ОПС на корпусе ЭГ;
- ЭГ должен быть устойчив к вибрационным нагрузкам.
В связи с тем, что газогенерирующий элемент предполагается поставлять в качестве товара народного потребления как элемент самостоятельной поставки, особые требования предъявляются к его безопасности:
- тротиловый эквивалент ГС должен быть близок нулю;
- чувствительность к механическим воздействиям низкая;
- ГС и продукты его горения по своему составу не должны содержать токсичных и агрессивных компонентов;
- при помещении ЭГ и ГС в открытое пламя они должны сгорать без взрыва;
- самосрабатывание ЭГ при механических воздействиях (сбрасывание с
21
высоты 6 м на твердое основание, вибрация, удар) должно отсутствовать.
Из технологических требований необходимо отметить два наиболее важных:
- технология изготовления ГС и ЭГ должна предусматривать использование имеющегося оборудования и удовлетворять условиям серийного производства;
- конструкция ЭГ должна обеспечивать возможность автоматизации процессов их изготовлении и сборки.
Этот комплекс требований и был положен в основу всех дальнейших исследований по теме диссертационной работы.
1.2 Получение низкотемпературных газообразных продуктов
в режиме горения Применение газогенерирующих устройств различного назначения, как на жидком, так и на твердом топливе широко известно в технике. В результате процессов горения могут быть получены многие, использующиеся для разнообразных целей газообразные вещества. Известны рецептуры составов для генерации как индивидуальных газов (водорода, кислорода, азота, углекислого газа, хлора и др.), так и их смесей [13,14].
Имеется множество предложений и технических решений, предусматривающих использование различного типа пороховых зарядов и твердых топлив [15]. Так специально для наддува огнетушителей разработан состав [16], содержащий:
Нитрат целлюлозы - 59-69%
1,6 - диазо- 2 ацетокси-4 оксигексан - 30-40%
Диметилдифенилмочевину - 0,5-0,6%
Вазелин - 0,4-0,5%
Подобные составы имеют температуру горения 1000-1200 °С, высокую чистоту продуктов сгорания, низкую чувствительность к механическим воздействиям. Однако высокая зависимость скорости горения порохов от давления
22
придает изделию взрывоопасные свойства, что является по-видимому непреодолимым препятствием на пути внедрения таких газогенераторов в широкую практику пожаротушения, не исключая их использование в специальных целях.
В этом плане существенный интерес представляют пиротехнические газообразующие составы (ПГС), способные сгорать с относительно малой скоростью, без взрыва и с образованием достаточного количества газов. Газогенераторные пиротехнические изделия применяются для наддува топливных баков, перемещения движущихся частей различных устройств, катапультирования, размыкания и замыкания электрических цепей, приведение в действие клапанов и т.п. Наибольшего внимания заслуживают составы, генерирующие нетоксичные негорючие газы.
1.2.1 Составы для генерации азота
Большинство твердых источников азота предназначено для снаряжения генераторов газа, заполняющих аварийные подушки безопасности на автомобилях. Соответственно, сформулированы основные требования к газогенерирующему составу. Он должен выделять около 80 л газа под давлением около 2 атм за 20-60 мс. Генерируемый азот не должен содержать токсичных примесей, его температура не должна быть выше 60 °С. Генератор газа должен быть работоспособен в условиях транспортных вибраций в интервале температур от -30 до +80 °С [17, 18]. Лишь в отдельных случаях твердые источники азота предлагается использовать в системах вытеснения жидкого ракетного топлива из баков [19], в газодинамических лазерах [20], для получения рабочего газа [21] и создания дыхательных смесей [22]. Очевидно, что кроме перечисленных выше целей составы для генерации чистого азота, в принципе, могут быть использованы для создания инертной атмосферы в различных емкостях и отсеках, для обеспечения работы аварийного пневматического оборудования или в системах пожаротушения.
23
Существует много химических носителей азота, например, аммиак, гид-роксиламин, гидразин, нитриды, азиды, мочевина, гуанидин, тетразол и их производные. Из перечисленных соединений только некоторые азиды и органические производные азота при нормальных условиях находятся в твердом состоянии, обладают удовлетворительной термической стабильностью и содержат относительно высокий процент азота.
В обзоре [23] рассматриваются пиротехнические источники азота на основе азидов щелочных и щелочноземельных элементов. Они сравнительно устойчивы, нечувствительны к удару и трению, при их термическом распаде в газовую фазу переходит только азот. Некоторые характеристики азидов щелочных и щелочноземельных металлов приведены в таблице 1.1.
В подавляющем большинстве известных составов для генерации азота в качестве основного компонента применяется азид натрия, так как из щелочных азидов только он производится в промышленных масштабах. Лишь в отдельных случаях предлагается использовать азиды лития, калия или щелочноземельных металлов.
Таблица 1.1
Физические свойства азидов щелочных и щелочноземельных металлов
Азид Плот- ность, Содержание азота Температу- ра Энтальпия образования, кДж/моль
г/см3 вес. % л/кг г/дм3 распада, °С
Лития 1,83 85,9 687 1257 115-200 10,78
Натрия 1,85 64,6 517 956 280-410 21,23
Калия 2,03 51,8 414 840 350-360 -1.38
Рубидия 2,83 33,0 264 747 317-320 -0,29
Цезия 3,36 24,0 192 644 326-330 -9,91
Кальция 2,21 67,7 542 1198 110-160 46,11
Стронция 2,77 49,0 392 1084 140-190 7,19
Бария Жидкий 3,25 38,0 304 987 120-160 -22,20
азот 0,808 100 800 808 -196 АНис„= 5,59
Распад азидов на элементы при обычных условиях протекает экзотерми чески:
24
МТУ, ($) ($) + 1,5%(У + 21,2 кДж.
Развиваемой при этом температуры недостаточно для самоподдержива-ния реакции в режиме горения, а образующийся химически активный щелочной металл весьма опасен. Недостающая энергия может быть получена при связывании металла в термодинамически более прочное, чем азид, соединение, что одновременно приводит к резкому снижению химической активности конденсированных продуктов реакции. Такое взаимодействие может происходить либо за счет реакции щелочного металла с элементом, входящим в состав аниона:
Ша1V, + Ш04 -> 4№20 + КС1 + 127У* либо за счет вытеснения менее активного металла из его соединения:
+ Со С1 -+Со + 2 ЛгаС/ + 3/У2.
Продуктами горения могут быть соответствующие нитриды, если они обладают большой энтальпией образования и термически стабильны [24].
Первые твердые источники азота состояли из стехиометрической смеси азида щелочного или щелочноземельного металла и таких энергичных окислителей, как сера [20], пероксиды [25, 26], нитраты [27] или перхлораты [28, 29]. Энтальпия горения подобных составов достигает 8000-12000 кДж/кг исходной смеси, температура горения - 1000-2000 °С [26, 30], линейная скорость - до 300 мм/с, выход газа - 200-450 л/кг смеси или 25-55% от веса состава [31]. Запас энергии настолько велик, что смеси азида натрия с перхлоратом калия способны гореть в жидком азоте при «минус» 196 °С [17]. Конденсированные продукты горения частично испаряются, плавятся и уносятся потоком газа в виде пыли [30, 32]. Выделяющийся газ содержит примесь оксидов азота [33]. Применение фильтров затруднено из-за высокой скорости и температуры газа. Эти составы опасны в обращении, плохо формуются и нестабильны в хранении. Предпринимались многочисленные попытки улучшения их характеристик. Исходную смесь разбавляли оксидами алюминия, кальция и железа [30, 34]. Снижения содержания оксидов азота в газе пытались добиться, применяя металлы-восстановители: бор, ачюминий, магний, цинк, титан и марганец [19,35,36].
25
Предварительное гранулирование исходной смеси перед прессованием увеличивает стабильность и механическую прочность изготовляемых таблеток [36]. С этой же целью компоненты состава предлагается совместно осаждать из водного раствора добавлением органического растворителя [36, 31], добавлять полимерную [33] или минеральную связку [37]. Лаковое покрытие готовых изделий улучшает их стабильность в хранении [38]. Однако наличие органических компонентов приводит к загрязнению выделяемого газа примесями сажи, оксидов углерода, аммиака, цианистых и других органических соединений [39].
Опасность в изготовлении и большое количество примесей в газе, генерируемом смесями азидов с активными окислителями, заставило искать менее энергоемкие составы. Оксиды, галогениды и сульфиды также способны реагировать с азидами щелочных элементов. Требуется только, чтобы металл, входящий в состав этих соединений, стоял в ряду активностей ниже металла, входящего в состав азида. Применение в качестве окислителей оксидов меди, цинка, олова, свинца, титана или хрома [40, 41] обеспечивает устойчивость составов к внешним воздействиям. Температура выделяемого газа снижается до 500-700 °С при незначительном уменьшении скорости горения. При формовке такие составы требуют применения связки. Наиболее эффективным оказалось применение в качестве окислителей азида оксидов железа (III), кобальта (II) и никеля (И). В первых изобретениях предполагалось [40, 42], что взаимодействие этих оксидов с азидами протекает по схеме
6NaN3 + Fe203 ->2Fe + 3Na20 + 9N2.
В последующем было показано [43, 44], что на самом деле происходит образование феррита:
1,5NaN3 + Fe203 -> 0,5Fe + 1,5Na2Fe 02 + 2,25N2.
Более подробные исследования свидетельствуют о возможности протекания более сложного процесса (с промежуточным образованием NaFeO) [45, 46]. Аналогичный механизм реакции предложен для реакции азидов с оксидахми кремния, титана, хрома и железа. Кроме того, обнаружено, что в присутствии
26
катализаторов азид натрия способен экзотермически реагировать с таким инертным соединением, как оксид алюминия, с образованием нитрида алюминия и щелочного алюмината [47]. Взаимодействие азидов с перечисленными оксидами в определенных условиях может происходить с образованием пористого шлака, сохраняющего форму исходного блока и фильтрующего выделяющийся газ. Полнее протекает реакция азида с оксидом железа, модифицированного добавками оксидов кобальта или никеля [48,49].
Главное достоинство применения в качестве окислителей галогенидов хрома [20, 50], железа, кобальта, никеля, цинка, магния, алюминия, стронция и олова [51-53] состоит в малой химической активности образующихся конденсированных продуктов реакции. Они представляют собой смесь нейтральных галогенидов щелочных или щелочноземельных элементов и малоактивных металлов. В результате реакции азида натрия с фторидом алюминия образуется гексафторид алюминия [42]. Азиды способны активно взаимодействовать с такими химически инертными соединениями, как фторированные полимеры -тефлон, витон, кель-Ф [54]. В результате реакции кроме азота образуется соответствующий фторид и сажа. Для увеличения полноты протекания реакции в состав вводят до 10% магния, алюминия или диоксида кремния. Скорость и температура горения всех смесей с галогенидами довольно велики, поэтому выделяющийся газ содержит много пыли, а конденсированные продукты реакции не образуют спекшегося пористого шлака.
Значительно менее энергично реагируют азиды с сульфидами [55, 56] и сульфатами [57]. Линейная скорость горения составляет 5-100 мм/с, температура выделяющегося газа снижается до 200 °С. Среди рассмотренных систем особенно мала скорость горения смесей азида натрия с сульфатом кальция — 1 мм/с [22]. Генерируемый этим составом азот предлагается использовать для составления дыхательных смесей с кислородом. Применение сульфида молибдена значительно облегчает прессование смесей и делает их свойства более стабильными [58, 59]. Эти составы требуют меньших предосторожностей в об-
27
ращении. Исходные реагенты и конденсированные продукты реакции обладают малой коррозионной активностью. Однако в присутствии влаги образующийся щелочной сульфид может гидролизоваться с образованием химически активного и токсичного сероводорода. Введение в такие составы оксида железа(Ш) приводит к снижению содержания пыли и сероводорода в газе [58]. Наконец, предлагается сжигать блоки из азида натрия в потоке газообразной шестифтористой серы или закиси азота [20].
Наибольшая измеренная температура в зоне горения твердой смеси для генерации азота равна 2200-2700 °С [30]. Азот с такой температурой предназначен для использования в газодинамических лазерах. Большинство составов развивает при горении температуру 1000-1500 °С. Наиболее низкую температуру горения (550-750 °С) имеют составы на основе смесей азида с оксидом железа [48] и хлоридом кобальта [53]. Для многих составов приводится не температура в зоне горения, а температура генерируемого азота (110-560 °С), которая сильно зависит от особенностей конструкции самого генератора газа. Для снижения температуры генерируемого азота его пропускают через фильтрующую систему и большое число металлических сеток.
Хотя термическое разложение азидов происходит с выделением только азота, в результате реакции с окислителями, модифицирующими добавками или примесями в исходных компонентах могут образовываться и другие газы. Так, взаимодействие азидов с активными кислородсодержащими окислителями в условиях высоких температур происходит с образованием заметных количеств оксидов азота и кислорода [60, 61]. Для уменьшения их содержания в исходный состав предлагается вводить углерод, бор, кремний и другие металлы [35,36]. Наличие воды или солей аммония в исходных компонентах приводит к появлению в генерируемом азоте примесей водорода или аммиака [52]. Если состав содержит органические компоненты или карбонаты, возможно образование оксидов углерода, непредельных углеводородов и цианистых соединений [26, 33]. В отдельных случаях некоторые продукты реакции способны взаимо-
28
действовать со следами воды в исходных веществах с выделением сероводорода, аммиака и других соединений [55, 57].
Кроме газообразных примесей в генерируемом азоте могут содержаться конденсированные продукты реакции в виде пыли. Обычно наличие пыли в газе в патентах не обсуждается. Однако авторы многих оригинальных статей и отдельных патентов уделяли большое внимание причинам образования пыли и способам уменьшения ее содержания. Это связано с большой коррозионной активностью и вредом для здоровья человека образующихся свободных щелочных металлов или их оксидов. Поэтому, с одной стороны, принимались меры к уменьшению содержания пыли в газе, а с другой - к снижению активности конденсированных продуктов реакции. Во многих патентах описываются довольно сложные фильтрующие системы для удаления пыли из генерируемого азота [35, 62]. Это объясняется высокой скоростью и температурой выделяющегося газа. Например, предлагалось пропускать газ через ряд буферных емкостей и фильтров [30,63] или барботировать через слой фреона [28].
Для снижения количества пыли в газогенерирующий состав вводили шлакообразователи - стекло, цемент и тальк [26, 31, 37]. С этой же целью использовали вещества, образующие со щелочными компонентами пыли легкоплавкие стекла. Оказалось, что добавка оксидов бора [64], кремния [26], вольфрама или свинца приводит к частичному плавлению конденсированных продуктов реакции с образованием пористой спекшейся массы (шлака). Выделяющийся газ, проходя сквозь шлак, освобождается от пыли и других примесей, а само горение протекает более устойчиво. Затем было обнаружено, что в результате взаимодействия азидов с оксидами железа, кобальта и никеля сразу образуется пористый остаток, хорошо фильтрующий газ [40, 43]. Наконец, предлаг&чось использовать окислители азидов, образующие при взаимодействии не оксиды, а гораздо менее опасные галогениды или сульфиды [50, 57]. Кроме того, содержание пыли в выделяющемся газе резко снижается при увеличении давления в генераторе.
29
Выход азота газогенерирующих составов прямо зависит от содержания азида в исходной смеси. В большинстве изобретений содержание азида в составе соответствует стехиометрическому соотношению. Уменьшение количества азида в смеси ниже стехиометрического соотношения ведет к замедлению горения, снижению температуры газа и уменьшению химической активности конденсированных продуктов реакции. Однако такие составы на практике почти не используются, так как при этом резко снижается выход азота.
В большинстве изобретений газогенерирующий состав предлагается формовать в виде мелких таблеток диаметром от 5 до 50 мм и высотой от 1 до 3 мм. Лишь в двух патентах описываются заряды в виде относительно больших блоков (диаметр - 38 мм, высота - 59 мм) [19, 22]. Прочность получаемых таблеток во многих случаях признается неудовлетворительной, поэтому принимаются различные меры к улучшению прессуемости. С этой целью смесь предварительно гранулировали [26] или прессовали и затем вновь перепрессовывали [50]. Для улучшения формуемости составов предлагалось использовать добавки - глину, тальк, сульфат молибдена, стекло, органические связующие и другие [33, 55]. Наконец, был предложен метод предварительного соосаждения исходного состава из водного раствора добавлением избытка органического растворителя [31]. Плотность спрессованных блоков составляла 96-99% от расчетной.
Газогенерирующие составы для наддува средств безопасности и пожаротушения
Основные требования, предъявляемые к газогенерирующим составам для наддува средств безопасности, используемых в транспортных средствах, следующие:
- газ, поступающий в «воздушный мешок» не должен содержать твердых частиц;
- газ должен быть нетоксичным;
- температура газа, по возможности, должна быть низкой;
30
- наддув должен быть достаточно быстрым (20-60 миллисекунд), но не взрывным.
Аналогичные требования предъявляют к составам, генерирующим инертные газы, которые применяются для защиты от пожаров производственных помещений, изолированных объектов, недоступных для обслуживания при эксплуатации, а также оставляемых без технического обслуживания в течение длительного времени. Поэтому в данном разделе будут рассмотрены составы, которые могут быть использованы в обоих направлениях: и для наддува средств безопасности в автомобилях и самолетах, и для пожаротушения.
В США наибольшее количество патентов на газогенерирующие составы на основе азидов щелочных и щелочноземельных металлов принадлежит фирме ТпокоЬг СИеписа1 Согр.
Многие патенты явились основой для дальнейшего развития этого направления в последующие годы. В период 1970-80 г.г. были разработаны рецептуры, включающие в качестве окислителей для азидов щелочных и щелочноземельных металлов перхлораты, хлораты, нитраты аммония и щелочных металлов. Проведенные исследования, в основном, решали вопрос очистки продуктов сгорания газогенерирующих составов от основных нежелательных твердых и жидких примесей - металлического натрия и окиси натрия. Газообразные продукты разложения подобных композиций могут быть также загрязнены токсичными и агрессивными хлором и хлористым водородом, окислами азота. Однако ответы на вопросы очистки продуктов сгорания от этих веществ не были даны.
Наряду с чистотой газа ряд других требований, предъявляемых к генерирующим составам по температуре пламени, по скорости горения, технологичности и формуемости, прочностным характеристикам, чувствительности к механическим и термическим воздействиям и др. являются не менее важными. Решение этих вопросов и побуждало зарубежных ученых к проведению широких исследований топлив на основе азидов щелочных и щелочноземельных ме-
31
таллов и к патентованию составов, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки.
Разработки периода 1980-1990 г.г. направлены на поиск наиболее эффективных дешевых составов, максимально удовлетворяющих предъявляемым требованиям, при реализации их в конкретной сфере применения [23].
Пиротехнические генераторы азота в системах пожаротушения
Способ тушения пожаров путем снижения концентрации кислорода в воздухе хорошо известен и часто используется при отсутствии людей в горящем помещении. Имеющиеся системы пожаротушения на основе фреонов нельзя использовать при наличии людей в горящем помещении из-за образования ядовитых газов. Возможность присутствия человека при тушении пожара чрезвычайно важна, так как только он способен обнаружить мелкие очаги горения или тления в труднодоступных местах помещения и принять меры для их ликвидации. Кроме того, применение фреонов ограничено Международной конвенцией по защите озонового слоя Земли. Заменителем фреонов при тушении пожаров может служить азот как достаточно инертный и физиологически безопасный газ.
Необходимо отметить, что составы, генерирующие инертные газы, могут быть использованы для защиты от пожаров. За период 1980 - 1992 годы из прямых патентов, которые бы защищали пожаротушащие композиции, выявлена лишь разработка Чехословакии. В 1988 году в Чехословакии защищена пожаротушащая композиция для быстрого гашения газообразных, жидких или твердых воспламеняющихся веществ. Состав содержит 0,5 - 20 % мае. азида щелочного металла и 80 - 99,5 % мае. инертного материала. Например:
1) N({N3- 5% мае.;
Н20- 95% мае.
2) т3- 4 % мае.;
инертный носитель - 95 % мае.;
32
диметилполисилоксан - 1 % мае.
При попадании в зону пламени азид щелочного металла выделяет газообразный азот, который способствует рассеиванию инертного вещества (ими могут быть общеизвестные порошковые огнегасители). Кроме того, азот способствует тушению, уменьшая концентрацию кислорода и активных центров горения. К сожалению, в описании не приведены данные по огнетушащей способности таких составов, поэтому трудно судить об их эффективности.
Для использования в системах пожаротушения в НИИ прикладной химии был модифицирован применительно к требуемым условиям разработанный в Институте химической физики АН СССР азотгенерирующий низкотемпературный состав «АФ-1» [65, 66]. На его основе в ЛНПО «Союз» был создан крупномасштабный генератор азота «МА» [67], имеющий технические характеристики, представленные в таблице 1.2.
Таблица 1.2
Технические характеристики «МА»
Характеристика Значение
Газопроизводительность, кг азота/с 100
Защищаемый объем, м3 65
Время работы, с 3-5
Масса заряда, кг 100
Масса газогенератора, кг 250
Время запуска, с 0,3-0,5
Температура газа, °С до 850
Диапазон рабочих температура, °С -50...+50
Надежность не менее 0,99
Габариты (В х к)> мм 400x2750
Срок хранения, лет 20