Энергетическая структура и свойства сильно коррелированных электронных систем купратов и манганитов

ПРЕДИСЛОВИЕ
ГЛАВА I. ГИБРИДНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ С СИЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ. (Обзор)
1.1 Введение
1.2 Метод LDA+U
1.3 Метод LDA +DMFT
1.4 Исходные концепции кластерного подхода, построенного на Х-операторах
ГЛАВА II. ОБОБЩЕННЫЙ МЕТОД СИЛЬНОЙ СВЯЗИ (GTB).
2.1 Концепция квазичастиц. Преобразование гамильтониана к симметричному базису блоховских функций. Структура гамильтониана: внутриячеечные и межъячеечные
взаимодействия. Кулоновские взаимодействия.
2.2 Процедур численной диагонализации одноячеечной части гамильтониана и построение конфигурационного пространства многоэлектронной системы. Редукция конфигурационного пространства. Правило сумм.
2.3 Гамильтониан в представлении ^-операторов. Уравнения движения. Вывод дисперсионного уравнения и выражения для спектральной интенсивности квазичастичных состояний в GTB методе.
2.4 LDA+GTB - развитие GTB методе с помощью LDA вычислений. Выводы.
ГЛАВА III. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ПОЛЯРИЗОВАННЫХ ARPES - СПЕКТРОВ В ВТСП
КУПРАТАХ.
3.1 Структура и физические свойства ВТСП купратов
7
20
20
26
28
32
49
49
56
66
70
74
75
-2-
3.2 Исследование электронной структуры ВТСП купратов в 81
модельном подходе
3.3 Обобщенный метод сильной связи для Си02 плоскости. 85
Особенности конфигурационного пространства ВТСП купратов. Дисперсионное уравнение и расчет спектральной интенсивности.
3.4 Квазичастицы в недопированных купратах: дисперсия и 105
спектральная интенсивность.
3.4.1 Дисперсионные зависимости и энергетическая щель в 105
недопированных купратах при х-0. Внутрищелевые состояния. Триплетный вклад в состояния валентной зоны.
3.4.2 Расчет спектральной интенсивности квазичастичных 109
состояний.
3.4.3 Анализ поляризованных ARPES- спектров недопированных 115 купратов.
3.4.4 Остаточная поверхность Ферми в диэлектрических 121
оксихлоридах Са2Си02С12 и Sr2Cu02Cl2
3.4.5 Электронная структура недопированных Ьа2Си04 и Nd2Cu04 125 купратов в LDA+GTB методе
3.4.6 Исследование квазичастичного спектра недопированных 136 купратов. Выводы.
3.5 Электронная структура ВТСП купратов п- и р- типа в расчетах 138
LDA+GTB.
3.5.1 Дисперсия квазичастичных состояний в допированных 139
ВТСП купратах и- и р- типа.
3.5.2. Соответствие с экспериментальными данными и расчетами 143 в иных подходах.
3.5.3. Парциальные вклады в спектральную интенсивность 149 допированных п- и р~ материалов.
3.5.4. Концентрационная зависимость положения уровня Ферми в 151
-3-
LSCOhNCCO.
3.5.5 Исследование квазичастичного спектра допированных 155
купратов. Выводы.
3.6 Влияние возбужденных двухчастичных состояний на 156 межатомное обменное взаимодействие в La2Cu04.
3.6.1 Особенности обменного взаимодействия в струткуре ВТСП 156 купратов.
3.6.2 Обобщенный метод сильной связи с учетом возбужденных 160 состояний.
3.6.3. Построение эффективного обменного гамильтониана. 164
3.6.4. Анализ обменных вкладов в эффективном гамильтониане. 167
3.6.5. Численные вычисления эффективной обменной константы. 170
3.6.6 Характер обменного взаимодействия в купратах. Выводы 174
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, 175
ПМД ПЕРЕХОДА И ARPES СПЕКТРОВ В КМС МАНГАНИТАХ
С ПОМОЩЬЮ ОБОБЩЕННОГО МЕТОДА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ.
4.1 Структура и физические свойства ВТСП купратов 175
4.2 Экспериментальные и теоретические исследования 178
электронной структуры манганитов Lax_xMх2+МпОъ
(М = Sr,Ba,Ca) р- типа
4.3 Вывод гамильтониана обобщенного метода сильной связи для 183 оксидов марганца с учетом орбитального упорядочения (представление Кугеля-Хомского)
4.4. Построение конфигурационного пространства 193 многоэлектронной системы на базе состояний со спином (S-5/2,
2, 3/2). Ян-теллеровские особенности конфи17рационного
пространства КМС манганитов. Орбитальная природа внутрищелевых состояний.
4.5 Вывод уравнений для дисперсии и спектральной 200
-4-
интенсивности квазичастичных состояний.
4.6. Качественное рассмотрение особенности электронной 204
структуры КМС манганитов Lax_xM2x Мп03> М2* = Sr2* ,Са2+ ,Ва2* в АФМ, ФМ И ПМ фазах. Эффекты парамагнитного сужения в дисперсии ПМ — квазичастиц. Состояние спинового полуметалла в ФМ фазе материала.
4.7 Теоретическое исследование электронной структуры КМС 211 манганитов Lax_xM2x МпОъ, М2* = Sr2+,Ca2* ,Ва2+ в АФМ, ФМ,
ПМ фазах. Зонная структура, спектральная интенсивность квазичастичных состояний. Число валентных состояний и положение УФ. Сопоставление с экспериментальными результатами фотоэмиссионных исследований электронной
структуры Lax_xSrxMn03
4.8 Выводы. Природа ПМД перехода и КМС эффекта в 220 допирпованных манганитах.
ГЛАВА V. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕСНОГО ЭЛЕКТРО- И 221
МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЙ В СИЛЬНО
КОРРЕЛИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛАХ: ХРОМОВЫХ
ШПИНЕЛЯХ А2СггВ\ (А2 = Hg,Cd;B6 = Se,S) И КМС
МАНГАНИТАХ.
5. 1 Введение. 221
5.2 Теоретическое исследование примесного механизма 225
магнитосопротивления в рамках многоэлектронной .^-модели с гибридизацией.
5.2.1 Постановка задачи для исследования процессов рассеяния 225
носителей в халькогенидных шпинелях хрома А2Сг2В%.
5.2.2. Модельный гамильтониан и функции Грина . 230
5.2.3 Вычисление электропроводности. 239
-5-
5.2.4 Обсуждение результатов. 243
5.3 Сравнение механизмов отрицательного 251
магнитосопротивления в марганцевых перовскитах La}_xCaxMn03 и хромовых шпинелях HgCr2Se4.
5.3.1 Полевые зависимости электросопротивления в 251
Lal_xCaxMn03 при Н-М) в Тс.
5.3.2 Результаты измерений и расчета полевых зависимостей 253
электросопротивления в рамках ^/-механизма рассеяния.
5.3.3 Сопоставление с другими теоретическими и 257
экспериментальными результатами исследований электронной структуры и КМС эффекта в оксидах марганца (La,Sr) +] MnnOirM
5.4 Выводы 260
VI. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 262
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 265
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 273
-6-
ПРЕДИСЛОВИЕ
Как правило, источниками для построения известных теоретических моделей являются яркие физические явления, с которыми сталкиваются исследователи. С течением времени из всего многообразия моделей остаются лишь адекватные физике исследуемых явлений. В актуальной области физики систем с сильными электронными корреляциями (СЭК) это три модели: модель Хаббарда, модель Андерсона и модель двойного обмена (ДО), позволяющие в различных приближениях строить теорию многочисленных физических явлений: перехода металл-диэлектрик (ГТМД), образования магнитного момента на примеси, эффекта Кондо, сверхпроводимости и многих других. Преимущество данного подхода состоит в том, что сама физика явления на качественном уровне подсказывает к какому типу теоретического рассмотрения обратиться. Сложнее обстоят дела там, где даже качественное представление о природе явления отсутствует. Как правило, наличие такой неопределенности приводит к феноменальному росту количества различных теоретических моделей и работ, посвященных каждой из них. Посмотрим с этой точки зрения на эти яркие физические явления в области физики СЭК систем. Так как результаты исследований отражены в электронном информационном пространстве, то это легко установить, используя, например, поисковую машину ,,Google”. На Рис. 1.1 показано количество ссылок на известные модели в области СЭК систем.
Рис. 1.1 Число поисковых запросов в сети для базовых моделей в квантовой теории твердого тела. По данным Google на 18.01.2010
Эти данные демонстрируют, что качественный характер
мэйнстрима действительно составляют упомянутые модели, задающие характерный мировой масштаб количества обращений ~104 +105, и речь в этих исследованиях, главным образом, идет о природе таких явлений, как: переход металл-диэлектрик, высокотемпературная сверхпроводимость (BTCJT) и колоссальное магнитосопрогивление (КМС). Фактически, для последних двух явлений, однозначная связь с базовыми моделями не установлена до сих пор. В этом случае исследования продолжают развиваться не только по пути работы в рамках определенной модели, но и по пути более сложных и менее очевидных первопринципных теорий, создание которых связано с соответствующими программными пакетами (см. например Таблица 1).
Таблица 1. Программное обеспечение, которое реализует метод теории
функционала плотности (£>/*7).
• Abinit — использует метод • MOLCAS
псевдопотенциала
15
» to
/ • ОС нагель
2 ■ наа&* Анаерсома
3 НООЄҐЛ XaSCpAa
4 ■ pd наяспъ 5-ина)слъ
. ADF • MOLPRO
• AIMPRO
• MPQC
• Atomistix Toolkit
. CADPAC . NRLMOL
. CASTEP • NWChem
. CPMD • OCTOPUS
. CRYSTAL06
. DACAPO • OpenMX
• DALTON • ORCA
• deMon2K • ParaGauss
. DFr++
. DMol3 • PC GAMESS начиная с версии 6.4
• EXCITING: полный потенциал, • PLATO — метод линейной
метод линеаризованных комбинации атомных орбиталей
присоединённых плоских волн
(LAPW) . ПРИРОДА
• Fireball • PWscf (Quantum-ESPRESSO) —
. GAMESS (UK)
использует метод псевдопотенциала
. GAMESS (US)
. GAUSSIAN • Q-Chem
• HyperChem . SIESTA
. JAGUAR • Spartan
• TB-LMTO-47 — метод
• S/PIII/nX
линеаризованных маффин-тин
орбиталей . TURBOMOLE
• VASP — использует метод
псевдопотенциала
• WIEN2k — полный потенциал, метод
линеаризованных присоединённых
плоских волн (LAPW)
Такие исследования помогают построить адекватную модель, если таковое возможно, либо дать объяснение явлению вообще без привлечения модельного описания - на базе численных расчетов. Поскольку имеется проблема учета СЭК в первопринципных методах, то не любые из них годятся для расчета электронной структуры таких материалов. На момент написания нашей работы это первопринципные и гибридные подходы в рамках теории функционала плотности LDA(LSDA), LDA+U, LDA+DMFT, а также версии последнего с учетом пространственных корреляций, например LDA+CDMFT или LDA+DMFT+Z(k) и др.. к тем областям физических явлений, где исследования в рамках какой-либо из моделей не приносят желаемого результата, естественным образом подключаются первопринципные и гибридные ПОДХОДЫ.
Например, модель двойного обмена (ДО) дает качественное, интуитивно понятное объяснение ПМД в Тс - точке фазового магнитного перехода допированных манганитов. Однако количественные расхождения и неспособность объяснить происхождение высокотемпературной псевдощели в электронной структуре КМС манганитов послужили стимулом к изучению физики КМС эффекта в рамках LDA+DMFT подхода. Тем не менее, как для манганитов, так и в области ВТСП физики ключевые вопросы остаются пока без ответа. Такие как:
-10-
- В чем уникальность химического состава и структурного мотива ВТСП материалов? Каков максимально достижимый масштаб критических температур, связанных с этой особенностью?
- Какова природа явления КМС в допированных манганитах и возможно ли явление КМС в полях ниже, чем десятки тесла?
Как следствие имеет место интенсивная работа над базовыми моделями и дальнейшим развитием первопринципных методов в отношении учета СЭК. В этом смысле, настоящая работа, посвященная исследованию таких актуальным физических явлений как ВТСП и КМС в оксидах переходных элементов, не является исключением. Она использует обобщение подхода к исследованию эффектов СЭК, используемого в модели Хаббарда до гибридного метода расчета электронной структуры - обобщенного метода сильной связи.
Целью настоящей работы является:
1. Разработка теоретического подхода - обобщенного метода сильной связи (generalized tight binding (GTB)) и его первопринципного варианта LDA+GTB к исследованию электронной структуры оксидов переходных элементов, с учетом сильных электронных корреляций;
2. Систематическое исследование электронной структуры наиболее актуальных оксидов переходных элементов: ВТСП купратов и КМС манганитов в рамках LDA+GTB метода.
Работа организована следующим образом.
-И-
В первой главе проведен краткий обзор LDA+U и LDA+DMFT основных гибридных методов расчета электронной структуры СЭК материалов. Отмечены основные достоинства и недостатки этих подходов.
При известных достоинствах ab initio подхода и быстром численном алгоритме, в расчетах LDA + U с кулоновским взаимодействием используется расцепление его операторной структуры, соответствующее приближению Хартри-Фока, которое не может рассматриваться в качестве удовлетворительного, так как не воспроизводит основные особенности электронного спектра в материалах с СЭК. Более обоснованной выглядит LDA+DMFT схема расчета, в которой, однако, в силу специфики основного приближения, отсутствует учет пространственных флуктуаций и что ограничивает область применения таких расчетов, исключая, в частности, квазидвумерные структуры ВТСП купратов. В заключительном третьем разделе этой главы приведен обзор исследований электронной структуры материалов с СЭК, использующих кластерный подход и представление операторов Хаббарда.
Во второй главе излагается LDA+GTB подход к расчету электронной структуры СЭК материалов. Основной исходной точкой зрения, для нашего подхода является наличие в оксидах переходных элементов орбитальных и спиновых степеней свобод, что можно непосредственно контролировать, наблюдая спектр внутриионных ^-переходов с правилами отбора по спину и четности. В этой главе приведен Гамильтониан метода в представлении
-12-
функций Ваннье (ФВ) с симметрией элементарной ячейки (ЭЯ), а также дан вывод основных уравнений для дисперсии и спектральной интенсивности квазичастичных состояний в нуль-петлевом приближении Хаббард-1. Показано, что работа только с низко лежащими по энергии многочастичными состояниями недостаточна для решения некоторых физических задач. Например, для расчета обменной константы или положения уровня Ферми (УФ) в материалах с СЭК. Результаты второй части диссертации носят обобщающий характер, поэтому представлены практически во всех работах автора [2, 7-32].
В третьей главе приведена реализация LDA+GTB подхода для исследования электронной структуры однослойных ВТСП купратов п- и /7-типов, где использован структурный мотив и химическое содержание для С11О2 слоя. Показано, что соответствие конфигурационного пространства электронной подсистемы СиОг слоя конфигурационному пространству модели Хаббарда зависит от положения апического кислорода и возрастает при его удалении от С11О2 слоя. Соответствие между пространствами нарушается за счет 3Blg
триплетных состояний, конкурирующих с сигнглетом Жанга-Райса Alg за
основное состояние, при сближении апического кислорода С СиС>2 слоем. Соответствующий вклад от этих состояний в валентной зоне зафиксирован в окрестности (#,0) точки зоны Бриллюэна. Механизм появления триплетных
состояний позволил идентифицировать эффекты химического сжатия в ARPES спектрах диэлектрических составов Bi2Sr2Ca^xYxCu20^s с различной
-13-
степенью замещения Са2* <-»У3+ (0.92 0.55). Показано также, что в
АФМ фазе недопированных купратов на потолке валентной зоны и на дне зоны проводимости образуются внутрищелевые (in-gap) состояния с нулевой спектральной плотностью, связанные с наличием АФМ упорядочения. Проведены расчеты спектральной интенсивности квазичастичных состояний по всей зоне Бриллюэна (ЗБ) и анализ четности квазичастичных состояний в симметричных точках ЗБ, Результаты расчетов согласуются с результатами линейно поляризованных ARPES исследований ВТСП материалов. Показано, что форма “остаточной поверхности Ферми” (ПФ), наблюдаемой в фотоэмиссионных экспериментах ARPES в диэлектрических составах
оксихлоридов Са2СгЮ2С12 и Sr2Cu02Cl2 совпадает с к- областью вклада
квазичастиц, образованных с участием Aljf состояний.
Рассчитанная константа суперобменного взаимодействия J «0.15е V в недопированных ВТСП материалах находится в хорошем согласии с величиной определенной из экспериментов по неупругому рассеяния нейтронов. Показано, что имеют место два основных вклада в обменное взаимодействие, связанных с синглетными состояниями Alg
антиферромагнитный и триплетными состояниями 5B]g - ферромагнитный.
Преобладание АФМ вклада обусловлено именно химическим составом и структурным мотивом ВТСП материалов.
Исследованы электронные свойства допированных ВТСП купратов п- и р-типов. Природа in-gap состояний на потолке валентной зоны имеет АФМ происхождение - состояния приобретают отличный от нуля спектральный вес при допировании и наличии АФМ упорядочения. Расчет дисперсионных зависимостей, спектральной интенсивности и положения УФ в ВТСП материалах п- и р-типа приводит к выводу о возможности существования зарядово-неоднородных состояний в слабодопированных купратах.
В рамках LDA+GTB расчетов примесных эффектов при замещении La двухвалентными элементами установлено явное преобладание многоэлектронных эффектов СЭК над обычными эффектами замещения -изменениями параметров решетки на электронную структуру ВТСП купратов п- и p-типов. Результаты третьей части диссертации представлены в работах автора [2, 7-28, 30].
В четвертой главе приведена практическая реализация LDA+GTB подхода для исследования электронной структуры манганитов p-типа с использованием структурного мотива недопированного LaMnO$ . Построен многоэлектронный базис исходных состояний ячейки с учетом высокоспиновых состояний марганца S = 3/2;2;5/2 для секторов конфигурационного пространства с различным числом частиц на элементарную ячейку. Орбитальное упорядочение учитывалось в духе работ Кугеля-Хомского и соответствует искажению простой кубической структуры
до V2xV2 сверхструктурного мотива. Состояния лигандов (кислорода)
-15-
также учтены при построении ФВ симметричных состояний ячейки. В процессе численной диагонализации одноячеечной части гамильтониана показано, что соответствие конфигурационного пространства электронной системы структурного Мп06 блока конфигурационному пространству ДО модели отсутствует из-за наличия частично заполненных eg орбиталей и эффекта Яна-Теллера, снимающего орбитальное вырождение.
В недопированном орбитально-упорядоченном ЬаМпОъ получено диэлектрическое состояние как в АФМ, так и ПМ фазах. Рассчитаны дисперсионные зависимости, спектральные интенсивности квазичастичных состояний вдоль симметричных направлений простой кубической зоны Бриллюэна в АФМ и ПМ фазах. Характерной особенностью манганитов является присутствие in-gap состояний на потолке валентной зоны, которые в отличие от аналогичных состояний в купратах имеют орбитальное происхождение - исчезают вместе с эффектами орбитального упорядочения, но не магнитного порядка. Общее свойство этих состояний в манганитах и купратах заключается в том, что их спектральная интенсивность в недопированных составах близка к нулю (Г-ОК). Как показывают LDA+GTB расчеты, при ФМ-ПМ переходе сужение валентной зоны в ПМ фазе составило ~ yCOs(0/2), т.е. вдвое большую величину, чем в ДО модели.
Исследованы электронные свойства допированных КМС манганитов Lai. хМхМпОз (M=Sr,Ca,Ba) р-типа в ФМ и ПМ фазах с орбитальным упорядочением и концентрациями допирующей компоненты 0<х<0.3.
-16-
Спектральная интенсивность орбитальных in-gap состояний пропорциональна уровню допирования материала. Как показывают LDA+GTB расчеты, в ФМ фазе КМС манганитов воспроизводится состояние спинового полуметалла (СПМ) со 100%-ной спиновой поляризацией при Т=0К, когда для квазичастицы с одной проекцией спина имеет место металлический характер спектра, а для другой проекции - диэлектрический. Имеет место качественное согласие рассчитанной спектральной интенсивности по симметричным направлениям ЗБ с результатами последних ARPES исследований La1_xSrxMnO} кубических манганитов. Изучение положения УФ и плотности состояний на УФ при х = 0.05 + 0.3 с шагом Дх = 0.05 показывает, что в Тс точке магнитного фазового перехода для пространственно однородного ПМ состояния явление ПМД отсутствует. Рассчитанная зонная структура в однородном случае, как в ФМ, так и в ПМ фазах при использованных LDA параметрах демонстрирует металлический характер. Найдены условия, при которых в ПМ фазе УФ все же может находиться в щели ян-теллеровского происхождения. Действительно, ПМ сужение валентной зоны оказывается больше величины расщепления с ней in-gap зоны, вследствие эффекта Яна-Теллера, и мы можем наблюдать эффекты заполнения только в ПМ фазе в материалах с т.н. запрещенными frs (first removal state в рентгеновской спектроскопии) состояниями -состояниями дырок с наименьшей энергией связи. Сам эффект диэлеюризации обусловлен наличием СЭК. А сложная структура потолка
-17-
валентной зоны наличием эффекта Яна-Теллера в кубических материалах. Согласно нашим результатам эффект КМС - следствие факта частичного восстановления магнитного упорядочения в поле при температурах ~ГС (300К), т.е. имеет место в высоких полях. Результаты четвертой части диссертации представлены в работах автора [29, 31, 32].
В пятой главе на примере хромовых шпинелей А2Сг2В*
(А2 = //#, Сс1;В6 = 5), обладающих высоким отрицательным
магнитосопротивленисм, приведен расчет вклада от примесного механизма рассеяния в электро- и магнитосопротивление этих материалов, а также его сравнение с аналогичным вкладом в сопротивление манганитов р-типа. Проведено теоретическое исследование примесного механизма электро- и магнитосопротивления в приближении времени релаксации и периодической модели Андерсона с вс! обменом с учетом многоэлектронных состояний 4А2 иона Сг' , а также 3Т/ (с?) и *Е(<?) - &*(<?). В ходе исследования
использовалась “примесная” диаграммная техника Абрикосова-Горькова-Дзялошинского с обобщением ее, в настоящей работе, на различные типы квазичастиц или с1). Особенность примесного механизма состоит в том, что как полевые, так и температурные зависимости имеют место в подвижности носителей. В модели использованы электронные конфигурации ^/-состояний, характерных для хромовых шпинелей:, также обладающих большими значениями отрицательного магнитосопротивления «-типа).
-18-
В согласии с экспериментальными данными магнитосопротивление имеет отрицательный характер с максимумом в Гс-точке ПМ-ФМ магнитного фазового перехода. Максимальная величина магнитосопротивления определяется разницей в подвижности квазичастиц в d- и s-примесных каналах рассеяния.
Сравнительное исследование электро- и магнитосопротивлсний в КМС манганитах и халькогенидных шпинелях хрома показало, что, несмотря на формальную возможность объяснения отрицательного
магнитосопротивления с максимумом в Тс, а также смены кривизны в полевой зависимости сопротивления при переходе из ПМ в ФМ фазу в Тс, примесный механизм не может быть сопоставлен с природой КМС эффекта в манганитах. Как свидетельствуют ARPES исследования в КМС манганитах, ПМД явление имеет место благодаря уменьшению плотности состояния на УФ (на 90%) и образования псевдощели в ПМ фазе, а не за счет колоссальных изменений в подвижности носителей, как это имеет место, например, в халькогенидных шпинеляхHgCr2SeA. Результаты пятой части диссертации представлены в работах автора [1, 3-6]. В заключение наиболее значимые результаты, полученные с использованием LDA+GTB подхода.
Таким образом, в диссертации рассмотрены закономерности электронной структуры актуальных оксидов переходных элементов и связанные с этим вопросы об интерпретации экспериментальных данных: фотоэмиссионной
-19-
спектроскопии, спектроскопии по неупругому рассеянию нейтронов, обширной совокупности электрических и магнитных измерений.
В дальнейшем тексте нумерация формул, рисунков и список литературы делается отдельно по каждой главе.
ГЛАВА I. ГИБРИДНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ С СИЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ.
1.1 ВВЕДЕНИЕ
В теории электронной структуры сложных молекул и конденсированных систем можно работать с уравнением Шредингера с использованием многочастичных волновых функций. Однако возникающие при этом вычислительные сложности с ростом системы носят экспоненциальный характер (“экспоненциальная стенка” в терминах В. Кона [1.1]), приводят к существенным ограничениям на физические размеры исследуемой системы (число атомов в них А0~Ю). Существующие способы вычислений не позволяют, по существу, ни вычислить волновую функцию с приемлемой точностью, ни сохранить ее в каком-либо цифровом формате. Это ведет к радикальному сужению круга задач, доступных для исследования в методе многочастичных волновых функций.
-20-
В силу своей специфики расчетное время в рамках метода функционала плотности (ОБТ) [1.1] ведет совсем иначе: где а ~ 1-^-3. Это
позволяет с помощью ВБТ исследовать принципиально более сложные системы с N ~ 102 -г103 (число электронов при этом в несколько раз больше) и более. Поэтому ОРТ, выведенный из А-частичного уравнения Шредингера и имеющий дело с электронной плотностью я(г) в формулировке
Хоэнберга-Кона [1.2] или с я (г) и одночастичными волновыми функциями
^у(г) в формулировке Кона-Шема [1.3], оказался полезным для
исследования многочастичных систем. в своем построении обращается к некоторым приближениям. Наиболее существенным, из которых является приближение при вычислении обменно-корреляционного потенциала в одночастичных уравнениях Кона-Шема, т.е. для невзаимодействующих частиц, движущихся в некотором эффективном внешнем потенциале. Если обменно-корреляционный потенциал известен точно, то предполагается, что все многоэлектронные эффекты учтены в принципе. Однако даже в рамках такого утверждения обменно-корреляционный потенциал может быть вычислен лишь в некотором приближении. Простейшее из которых предполагает однородное распределение электронной плотности, соответствующее невзаимодействующему электронному газу - ЬйЛ приближение или ЫЮА для магнитных сред.
-21 -
Поскольку ни одно из приближений с медленно меняющейся плотностью я (г) (даже с учетом градиентных поправок) не соответствует физической
специфике систем с СЭК, где электрон-электронные взаимодействия принципиально меняют физику основного состояния, поиски соответствующих приближений продолжались уже с учетом успехов модельного похода к электронному спектру СЭК систем. Пути реализации таких подходов вылились в создание LDA+U [1.4], и LDA+DMFT [1.5] методов расчета электронной структуры.
Для состояний взаимодействующих электронов в LDA гамильтониане используется атомоподобные орбитали. Хорошо известно [1.6], что выбор атомных орбит (АО) в качестве исходных состояний обладает рядом недостатков, так как атомные потенциалы перекрываются и АО, соответственно, модифицируются. Более последовательным является подход, основанный на использовании в качестве атомоподобного базиса ФВ. В соответствии с определением, ФВ строятся из блоховских функций (ФБ) групп энергетических зон, генетически связанных с валентными состояниями атомов кристалла. При этом ФВ :
имеют локализованный характер, экспоненциально спадающий при удалении от ядра и обладают симметрией соответствующих атомных функций в кристалле.
-22-
Так как в многозонном случае произвольное унитарное преобразование (/.У) ортогонального базиса ФБ приводит к другому набору ФВ, то последние не определены однозначно. Существуют несколько эффективных способов построения локализованных ФВ [1.7]-[1.10]. Наиболее широко используется вариационный метод, предложенный в [1.11], использующий условие максимальной локализации ФВ. В качестве исходных функций используются функции, полученные проектированием пробных локализованных атомоподобных орбиталей на пространство ФБ. При адекватном выборе пробных состояний вариационная процедура может быть опущена, так как полученные таким образом ФВ являются хорошо локализованными.
Для записи как ФБ, так и пробных атомоподобных функций используют общий базис - это могут быть атомоподобные ЬМТО орбитали [1.12] (далее мы используем его для построения ЬОА+ОТВ метода, см. главу II) или
плоские волны к-§^9 как это сделано в методах №А+и и ЮА+ОМБТ
[1.13]. Неортогонализованное приближение к ФВ в прямом и обратном пространствах (-обобщенные функции Блоха) вычисляются как
проекция орбиталей \фп^) на базис ФБ: |^), определенных заданием энергетического интервала £, < ^ Е2:
('•*)
где
-23-
Кг)* Е \к[){кіЮ
т.е. здесь элементы матрицы и„п(к} = (і//уі\фп^. Различные £>£Т вычисления
(оптимизация геометрии расположения атомов в кристалле, релаксация атомов на поверхности или окрестности точечного дефекта) весьма эффективны на базисе плоских волн [1.14], ФБ и блоховскис суммы пробных
функций |фпі! представляются в виде разложения по плоским волнам:
я
к*)=Еа»*№-я)>
£
где п = у7#и - комбинированный индекс: у - номер атома, 1т - орбитальное и
магнитное квантовые числа. Используя общий базис плоских волн можно записать для ФВ:
к*)=£ к* Ж Ю=2>"* (*) I* ■-«)
к=Л', £
= И (*)= £<,(* Кі(*)
На ортогонализованных ФУ?:
К7)=Е^К-}> (А5)
к
где
-24-
1,Ъ)_ТГ7п?в*(*)1г-*>и МЮ=(*А)=£М*1М*)
уже можно вести расчет матричных элементов гамильтониана записанного в реальном пространстве:
яг (/-/')={к1 |х£ |^-к (*Ж-1 |К> - х £ к. (*)*. (*К (*)^(7_7') и-б)
к V-ЛЛ
а также использовать их в модельных гамильтонианах для описания корреляционных эффектов в рамках методов ЮЛ+и и ЬОА +Г)МРТ. Полный гамильтониан в обоих методах:
Н = Нш + Я„ - НК {1.7)
определяется как сумма Ньол гамильтониана Ы)А ОРТ и Нее модельного гамильтониана кулоновского взаимодействия в представлении вторичного квантования за вычетом II^ поправки на двойной учет кулоновского взаимодействия в рамках ЮА £>/7Т. Поскольку последнюю поправку вычитают из
#„ = гХ X Ит"т")XС1^СЫа'С^С^а > (.1-8)
И тт'т’пГ со’
её также определяют в представлении вторичного квантования:
НрС = 2] ^1Х/Рп1то > ГД0 ^/>С = ^(рЛ ~ 2) > (^)
(£/- усредненное по всем орбиталям значение матричного элемента кулоновского взаимодействия, а п4-^пт(Т полное число электронов в
-25-
оболочке {1т}). Оба метода отличаются вычислениями, связанными с кулоновской частью гамильтониана.
1.2 МЕТОД ЮА+и
При работе с Нее~ кулоновской частью гамильтониана в (/используется
приближение типа расцепления [1.15] четырех операторной формы слагаемого (1.9).
^ 11та^ 1!т'а'^!1т‘а^ !1гпта' ^та'^'гЫ’а ^^ 1\та^Лт’а'
^ 11та'^йт“а (^/[гпа^^гп'а ^ /Ьпо*'1/ттсг'^^^т'сг'^1!т'о
(1-10)
С учетом соотношения {с]Мо.с1Ма) = это совпадает с расцеплением типа
Хартри-Фока в процессе учета кулоновского взаимодействия в одноэлектронной схеме расчета с гамильтонианом
Нш.4+и = НША + 2^таС,1таС1!та > (1• 10
та
где для записи гамильтониана использован симметричный базис К*/ = и Vа. = 5 У Л и
V тт Ш1 т<г тт тт тег '
У~ = £(^ - Щ”* + I {Уш* - ^ - й)пт.а -и{Пта -*) « 0{пт -1)
т' т*т'
{1.12)
Знак приближенного равенства соответствует тому, что основной вклад в У1па дает последнее слагаемое. В совокупности с Хартри-Фоковским
-26-
приближением (1.10) это является обобщением подхода Стонера на случай нескольких зон. Результат полностью соответствует этому:
[-£7/2,^ = !
[Ul2,nm=0 «■">
Несмотря на то, что в LDA+U зависимость энергии от намагниченности носит более сложный характер, чем в простом подходе Стонера, ключевой особенностью в нем является упрощения типа Хартри-Фока (1.10) и (1.12), приводящие к расщеплению спиновых подзон примерно на величину Отдавая должное успехам LDA+U в описании основного
состояния магнитоупорядоченных веществ в сравнении с обычным LDA DFT подходом, тем не менее на основании (1.10) можно утверждать, что этот метод наследует одноэлектронный характер при работе с модельным гамильтонианом кулоновских взаимодействий (1.9), а значит, не отражает некоторых важных особенностей сильно-коррелированных электронных систем. Как справедливо характеризовал LDA+U один создателей метода LDA +DMFT проф. Д.Вольхардт [1.16]: LDA+U - mimics correlations...(-подражание корреляциям).
Развитие теории Стонера вполне возможно по пути приближений Хартри-Фока и случайных фаз (ХФ-ПСФ), а также его обобщения в теории самосогласованной перенормировки (ССП) (см. книгу [1.17] и ссылки в ней). Причем ХФ-ПСФ подход использовался лишь в низкотемпературном пределе и только в рамках теории ССП, где учитывается влияние спиновых
-27-
флуктуаций (перенормировка) на равновесное стонеровское состояние, удается объяснить Кюри-Вейсовскую зависимость восприимчивости. Однако такие развития метода LDA+U нам неизвестны.
В действительности, свойства СЭК систем определяют хаббардовские квазичастицы, распределение спектрального веса которых по к-пространству зависит от их взаимодействий с зарядовыми и спиновыми флуктуациями (см. например [1.18]).
1.3 МЕТОД LDA +DMFT
Более адекватным физической картине СЭК является метод LDA+DMFT. В основе метода лежит результат работы [1.19], который состоит в том, что £(£,ДУп)~£(цу„) (в приближении, бесконечной размерности d-> оо) в выражении для одночастичной функции Грина (ФГ):
g(k,io>„) = {io)„ -(ef -fj + £(*,/'£»„))} ' -> g„ («а) = £(to„ + M - e-t -S(«a>.))'' (A 14)
Эту ФГ рассматривают как ФГ некоторой однопримесной модели с таким же кулоновским взаимодейсвием U, как и в модели Хаббарда [1.20]-[1.21], устанавливая од1гозначное соответствие между ФГ и собственноэнергетическими частями:
g{i(on)<r>gmm.(ian) и
Итерационная схема вычислений в рамках DMFT выглядит следующим образом [1.5]:
-28-
Ч‘<».)Ф
~’Ч+М-Н?Л(к)-Ц!со„) £о"’ (*Ч) = 0Ч)-£(Ч)
Л
8»('Ч) Е(Ч)
Рис. 1.1 Расчетная схема функции Грина в №А+Г>МРТ в симметричном случае.
£о (/й0" примесной модели в отсутствии кулоновского взаимодействия. В соответствии с ней вычисления продолжаются до тех пор, пока значения £(/<уп) не перестают меняться. В случае низких температур, но небольшого
количества орбиталей вычисления однопримесной модели (<2) проводят методом ренорм-группы [1.22]. Время вычислений экспоненциально растет с увеличением сложности системы: числом орбиталей и электронов. Поэтому в более сложных случаях использует квантовый метод Монте-Карло [1.23]-[1.24]. Время вычислений, которого экспоненциально растет с понижением температуры и низкие температуры практически недоступны. При решении однопримесной модели Андерсона и модели Кондо методы воспроизводят аналитические результаты решения этих моделей.
На Рис. 1.2 представлены плотности состояний для модели Хаббарда (т.е. одна орбиталь на узел) с половинным заполнением и ее качественная интерпретация одним создателей метода проф. Д. Вольхардт [1.16]. С
-29-
качественной точки зрения происхождение трехпиковой структуры можно понять следующим образом [1.13]. Кинетический член становиться диагональным в импульсном представлении, тогда как кулоновский — в узелыюм представлении. Это означает, что при [/«Жв импульсном представлении спектральная интенсивность, определяется одноэлектронным приближением. А в случае и^>1¥ (атомный предел в модели Хаббарда) в
\-п/ п/
узельном представлении: 1тg (а) = —/2. + .-/3 ... 3 промежуточном
о со-и
случае и ~ IV спектральная интенсивность сохраняет черты обоих пределов. В свете такой трактовки когерентный характер квазичастичного пика выглядит нелогичным. В самом деле, в однопримесной модели связанное состояние - типа резонанса Абрикосова-Сула [1.25]-[1.28] образуется в результате многократного рассеяния электронов проводимости на парамагнитной примеси (здесь на спиновых флуктуациях) - существенно многочастичного эффекта. Поэтому изображение одноэлектронных зон энергией с хорошей дисперсией и малым затуханием (см. Рис. 1.2), соответствующих данному состоянию не соответствует механизму образования этого состояния. Здесь требуются дополнительные исследования с учетом пространственных корреляций, например [1.29]-[1.33], проясняющие природу трехпиковой структуры. Более того, многие исследователи полагают, что узкий квазичастичный пик навязан процедурой сведения задачи к однопримесной модели. Учет пространственных
-30-