2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений................................................. 3
Введение .............................................................. 6
Глава 1. Контактное плавление в системах со стабильной эвтектикой ......................................................... 16
1.1. Характеристики начальной стадии контактного плавления — стадийность процесса......................................... 16
1.2. Равновесные размеры частиц твердой фазы в расплавах чистых компонент............................................. 27
1.3. Расчет взаимосвязи линий на диаграмме состояния и параметров потенциала межатомных взаимодействий Леннарда — Джонса на примере системы ВьБп............................... 32
Выводы................................................................. 38
Глава 2. Начальная стадия контактного плавления — размерный
эффект плавления............................................ 39
2.1. Визуализация процесса контактного плавления................. 39
2.2. Стадийность процесса плавления, в том числе контактного плавления.................................................... 46
2.3. Сплавление (соединение) образцов в системах РЬ-1п, РЬ-Т1,
не содержащих эвтектики при наличии тока.................... 57
2.4. Построение фазовых диаграмм состояния низкоразмерных систем................................................... 58
Выводы................................................................. 65
Глава 3. Фазовые превращения (контактное плавление) в системах с мета стабильны ми состояниями............................... 67
3.1. Фазовые Т-с диаграммы состояний (теория Гиббса - Розебома)
и гетерогенность расплавов вблизи перитектических точек 67
3.2. Термодинамическая теория неравновесного контактного плавления.................................................... 89
3.3. Расчет максимально возможного АТ-эффекта в системе Сб-БЬ ... 97
3.4. Теоретические оценки величины АТ-эффекта на основе представлений о метастабильной эвтектике................... 105
Выводы................................................................ 115
3
Глава 4. Экспериментальные методы исследования, полученные
результаты и их обсуждения............................... 117
4.1. Методика исследования сплавления (соединения) разнородных металлов............................................... 117
4.2. Элементы явления электропереноса........................ 120
4.3. Наблюдение метастабильпого контактного плавления в системе 1п-В1 и между его соединениями при наличии электропереноса 123
4.4. Стабильное и метастабильное контактное плавление в системе Ш-Т1 при наличии электропереноса......................... 131
4.5. Сплавление кристаллов в эвтектических системах, не содержащих химические соединения................................ 135
4.6. Фазовые переходы в системе эвтектика - эвтектика с химическим взаимодействием компонент при наличии электропереноса...................................................... 137
Выводы.............................................................. 142
Общие выводы........................................................ 143
Список литературы................................................. 145
4
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
КІІ - контактное плавление
ДС - диаграмма состояния
СКП - стабильное контактное плавление
МСКП - метастабильное контактное плавление
МКП — наноконтактное плавление
КС — координационная сфера
ЭП - электроперенос
Т) - температура сплавления (соединения)
Ткп - температура контактного плавления
'рЛ,В
1цл —температура плавления компонент А и В Теи - температура плавления наинизшей эвтектики Ть(с) - температурно-концентрационная зависимость (линия ликвидуса) Тмсм - температура метастаб ильного контактного плавления АТ = ТКп- Тмсм? ТЕит - температура эвтектики Топ - температура опыта
Трт — температура структурного фазового перехода первого рода Тртг — температура структурного фазового перехода второго рода 'У А,В
1 с - температура кристаллизации чистых компонент Т^кит “ температура мстастабильной эвтектики ТРЕК - температура псритектической точки СЕит — эвтектическая концентрация С- концентрация жидкой фазы Сь - ликвидусная концентрация
хс - концентрация разорванных связей (порог протекания)
5
СПр.р. - предельная растворимость
CpER - концентрация псритектичсской точки
Ср - конценфация перегиба eA>eB>eint “ неравновесные внутренние энергии Sj - величина протяженности твердых растворов 5 - протяженность жидкофазной прослойки
Zj - эффективный заряд i-ro компонента
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации. Механизмы зарождения новых фаз, их рост и взаимодействие остаются предметом научных дискуссий в современной физике конденсированного состояния.
Как известно, основные научные представления о равновесии фаз даны в классической работе Дж.В. Гиббса [I], в которой сформулированы правило фаз и термодинамическая теория многофазных равновесий. Дальнейшее развитие исследований теории фазовых переходов связано с именами известных исследователей ХУШ-ХХ1 вв.: П. Эренфеста, Л.Д. Ландау [2], Д. Транбалла, Р.У. Кана, Н. Фольмера, В.К. Семепченко [3], Л.С. Палатника [4], В.П. Скри-пова [5], В.Т. Борисова [6], Ю.М. Гуфана [7].
Особое место в этом вопросе занимает эффект возникновения и роста жидкой фазы в контакте разнородных веществ, названный Д.Д. Саратовки-ным и П.А. Савинцевым в 1941 году контактным плавлением (КП) [8]. Необходимым условием для проявления КП является наличие точки минимума (эвтектики) на любой равновесной диаграмме состояния (ДС), т.с.
Тки < *гшВ- Причем экспериментально установлено, что эвтектическая концентрация (Скит) практически совпадает с концентрацией жидкой фазы (СюО, образующейся в контакте. Такой вид КП назовем стабильным контактным плавлением (СКП), соответственно эвтектику — стабильной. Здесь следует отметить, что неясно, какие именно особенности во взаимодействии контак-тируемых компонент приводят к существованию эвтектической точки.
В то же время известно, что если раздельно нагретые образцы, находящиеся при одинаковой температуре, привести в контакт (импульсный режим), то они сплавляются (соединяются) при температуре (Т)) ниже, иногда значительно, температуры плавления наинизшей эвтектики (Теп). Такое поведение характерно
7
для систем с химсосдинениями. Назовем такой вид КП метастабильньш контактным плавлением (МСКП) [9,10], а эвтектику — метастабильной.
Следует отметить, что к настоящему времени нет единой точки зрения на природу и механизм начальной стадии ни стабильного, ни метастабильно-го КП. Особенно неоднозначны ответы на вопросы, возникающие при объяснении МСКП: как происходит соединение образцов, путём образования жидкой фазы или за счёт твёрдофазной реакции? Чему соответствует концентрация образовавшейся фазы?
В то же время эффект КП [8, 11, 12] используется во все возрастающих масштабах: при создании легкоплавких припоев [13], при контактно-реактивной пайке [14], при разработке бесфлюсового соединения различных узлов в микро-наноэлектроникс [15, 16], при металлизации керамических поверхностей [17, 18]. Эффект КП также широко применяется как один из перспективных современных физико-химических методов изучения межфазных взаимодействий и кинетических явлений на границах фаз [19], а также определения диффузионных характеристик жидких сплавов [20-22]. В частности, КП используется как метод изучения эффекта Киркендалла [23, 24] при взаимной диффузии атомов в жидком расплаве. Эффекты влияния различных воздействий, понижающих температуру появления жидкости на поверхности кристаллов и в области контакт двух металлов, обсуждались в огромном количестве работ [25-53].
Отсутствие понимания природы явления на микро-нано-уровне не позволяет дать ответы на поставленные выше вопросы и найти решение прикладных задач.
Таким образом, изучение процессов (плавления), происходящих в контакте веществ на микро-напо-уровне (наноконтактное плавление (НКП)) при различных условиях контактирования, весьма актуально как с теоретической, так и с практической точек зрения.
Основная цель работы: установление общих закономерностей стабильного и метастабильного КП и экспериментальная проверка гипотез о
8
природе и механизме этих явлений, в том числе на микро-нано-уровне. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Визуализировать процесс начальной стадии КП в реальном времени на нанометровых масштабах, используя современную экспериментальную базу для исследования поверхности кристаллов, созданную в КБГУ.
2. Описать аналитически вид линии ликвидуса равновесных и неравновесных ДС и показать, что до реального соприкосновения образцов происходит взаимодействие собственных полей, приводящее к изменению структуры контактирующих поверхностей.
3. Показать теоретически неоднородность расплава вблизи линии ликвидуса, особенно в области перитектик и точек перегиба Ть(с).
4. В рамках построенной термодинамической теории, используя модели межатомных взаимодействий Леннарда — Джонса и Сюзерленда, установить аналитический вид Ть(с), соответственно, в простой эвтектической системе ВГБп и в системе СМ-БЬ с химическим взаимодействием компонент.
5. Изучить роль химсоединений на ДС металлов; показать необязательность их наличия и, соответственно, необязательность их подавления для сплавления (проявления ДТ-эффекта) образцов при < Тец.
Объекты исследования. Объектами исследования явились бинарные системы: Сй-БЬ, Сй-Бп, Сс1-РЬ, ВьХп, ВГРЬ, ВьБп, ВХ-Т1,1п-Т1,1п-РЬ.
Методы исследований. В диссертационной работе, посвященной исследованию сложного процесса стабильного и метастабилыюго контактного плавления, использованы как теоретические, так и экспериментальные методы исследований.
Теоретические методы включают в себя геометрическую теорию фазовых диаграмм Гиббса - Розебома [54-61], методы статистической механики Гиббса, а также новые разработанные нами, методы вычисления сумм различных видов парных потенциалов взаимодействия атомов, расположенных в различных регулярных точках кристаллографических решеток и в аморф-
9
ных состояниях вещества. Разработанные и исследованные в работе методы дополняют аналогичные методы Эвальда для решеток ионов, взаимодействующих по закону Кулона.
Экспериментальные методы исследования включают в себя как ставшие стандартными методы работы на установках для контактного плавления легкоплавких металлов [21], так и принципиально новые методы, разработанные в Кабардино-Балкарском государственном университете [62-63], для визуализации процесса контактного плавления в реальном времени и позиционирования точек контакта в нанометровых масштабах.
Широко апробированные теоретические методы и современные экспериментальные установки позволяют быть уверенными в достоверности фактов, установленных в данной диссертационной работе.
Научная новизна исследования
Разработка и применение защищаемых положений позволили получить следующие новые научные результаты.
1. Впервые визуализирован процесс взаимодействия наноразмерных выступов (наноконтактное плавление), имеющихся на реальных поверхностях контактирующих образцов, в реальном времени, предложен механизм начальной стадии стабильного и метастабильного КП.
2. Теоретически обоснована структура неоднородности расплава вблизи точек эвтектики, перитектики и перегиба на Ть(с) и областей с инкошру-энтно плавящимися интерметаллидами.
3. Построена термодинамическая теория неравновесного и равновесного КП, на основе которой, с использованием модели межатомных взаимодействий Лениарда - Джонса и Сюзсрленда, установлен аналитический вид Ть(с) в простой системе ВьБп и в системе Сб-БЬ с химсоединением компонент.
4. Показана необязательность наличия химсоединений на ДС для проявления метастабильного контактного плавления и в связи с этим - необязательность подавления их образования.
10
5. Показано, что взаимодействие нолей еще до реального соприкосновения образцов нарушает поверхностные слои коитактирущих металлов, что способствует развитию быстротечности диффузионных процессов при реальном физическом контакте.
6. Впервые исследовано стабильное и метастабильное контактное плавление в системе Т1-В1 при наличии электропереноса. Показано, что в токовых образцах при стабильном контактном плавлении нарушается параболическая зависимость протяженности роста жидкой зоны от времени. В случае метастабильного контактного плавления ток, проходящий через зону контакта, позволяет установить, соединились образцы или нет.
Достоверность полученных результатов подтверждена использованием апробированных экспериментальных методов, соответствующих задачам исследования, и корректной оценкой погрешностей измерения, многократным повторением экспериментов, а также согласованностью полученных результатов с литературными данными.
Практическая значимость работы. Результаты работы о формировании переходных слоев могут быть использованы для создания конструкционных материалов с заранее заданными свойствами в металлургии, порошковой металлургии, в (нано-) электронике, т.е. при решении прикладных задач, в которых используются сплавы с эвтектическим типом ДС.
Полученные в работе данные могут быть использованы при совершенствовании технологии контактно-реактивной пайки, в машиностроении, ядерной энергетике, при создании легкоплавких припоев, металлизации керамических поверхностей и т.д.
Установленные в работе режимы КП могут оказаться полезными при проектировании электронных приборов с разрываемыми контактами.
11
Результаты расчетов взаимосвязи Ть(с) и параметров модели межатомных взаимодействий, визуализация начальной стадии процесса КП используются при чтении лекций по спецкурсу «Фазовые переходы в наноматериалах» в Кабардино-Балкарском государственном университете и по спецкурсу «Нанотехнологии» в Чеченском государственном университете.
На защиту выносятся:
- методика, позволяющая наблюдать процессы, происходящие на поверхности кристаллов, в реальном времени и их взаимодействие до и после контактирования;
- классификация стадий процесса КП, включающая стадию изменения нановыступов на поверхности образцов под действием их полей до соприкосновения;
- термодинамическая теория построения фазовых диаграмм состояния, устанавливающая неоднородное строение расплава, вблизи Ть(с) обусловленное наличием перегибов, инконгруэтно плавящихся интерметалл и дов или перитектических точек па ДС;
- экспериментальное доказательство необязательности наличия хим-соединения на ДС контактируемых металлов и необязательности подавления процесса зарождения интерметаллида для проявления сплавления (соединения) контактируемых образцов при Т) < Теи;
-теоретическая оценка величины эффекта понижения температуры сплавления (соединения) при Т|< Теи в системах 1п-ЕЙ и ВьТ1 на основе
представлений о метастабильной эвтектике.
Результаты, полученные совместно с З.М. Кумыковым [А(1), А(2), А(3), А(6), А(7), А(8)] и включенные в его диссертационную работу [64], используются незначительно.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах: лаборатории фазовых переходов НИИ физики
12
Ростовского госуниверситета, кафедры общей физики Чеченского госунивер-ситета, кафедры физики наносистем (семинар физики КП) Кабардино-Балкарского госуниверситета, а также нашли одобрение на международных и всероссийских конференциях: «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» - 7-й международный симпозиум, г. Сочи, 2004 г. (ОМА-2004); «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - 7-й международный симпозиум, г. Сочи, 2004 г. (СЮРО-2004); «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» - 8-й международный симпозиум, г. Сочи, 2005 г. (ОМА-2005); «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - 8-й международный симпозиум, г. Сочи, 2005 г. (СЮРО-2005); «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» - 9-й международный симпозиум, г. Сочи, 2006 г. (ОМА-2006); «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - 9-й международный симпозиум, г. Сочи, 2006 г. ((ЮРО-2006); «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» - 10-й международный симпозиум, г. Сочи, 2007 г. (ОМА-2007); «Плавление, кристаллизация и свойства оксидов», г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2007 г. (МСМО-2007); «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» -Первый международный симпозиум, г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2008 г. (ГЛЗБ-2008); «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» - 11-й международный симпозиум, г. Сочи, 2008 г. (ОМА-2008); «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» — 12-й международный симпозиум, г. Ростов-на-Дону - г. Сочи, 2009 г. (ОМА-2009); «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» — 12-й международный симпозиум, г. Ростов-на-Дону — г. Сочи, 2009 г. ((ЮРО-2009); Микро- и нанотехнологии в электронике. Пальчик: Кабардино-Балкарский госуниверситет, 2009.
Личный вклад автора: диссертационная работа представляет собой итог самостоятельной работы автора. Все методические разработки, теоретические и экспериментальные результаты, приводимые в диссертации, были получены лично автором или при его непосредственном участии.
Выбор темы, планирование диссертации, постановка задач исследований осуществлялись научным руководителем, доктором физико-математических
13
наук, профессором A.A. Ахкубсковым. Он же принимал участие в выборе моделей фазовых диаграмм, обсуждении результатов, написании статей. Заведующий кафедрой теоретической физики Чеченского государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор Р.Х. Дадашев консультировал при выводе теоретических моделей. Остальные соавторы плодотворно участвовали в про1раммной реализации расчетов и в обсуждении результатов.
Автор выражает благодарность кандидату физико-математических наук, доценту Р.И. Тегаеву за предоставленную возможность получения важных результатов, используемых в диссертационной работе.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, включая 5 статей, опубликованных в центральной научной печати РФ (в известиях РАН, включенных в списки ВАК, как журналы, рекомендованные для публикации материалов диссертационных работ).
1. Гуфан, А.Ю. Адгезионная теория контактного плавления / АЛО. Гу-фан, A.A. Ахкубеков, М.-А.В. Зубхаджнев, З.М. Кумыков // Известия РАН. Серия Физическая. - 2005. - Т. 69. — № 4. - С. 553-558 (из перечня ВАК).
2. Ахкубеков, A.A. Термодинамическая теория КГ1 и АТ-эффскт / A.A. Ахкубеков, А.Ю. Гуфан, М.-А.В. Зубхаджнев, З.М. Кумыков // Известия РАН. Серия Физическая. — 2005. — Т. 69. - № 4. — С. 540-544 (из перечня ВАК).
3. Ахкубеков, A.A. Теория диаграмм состояния трехкомионентных систем в приближении эффективно-парных взаимодействий / A.A. Ахкубеков, А.Ю. Гуфан, М.-А.В. Зубхаджнев, З.М. Кумыков // Известия РАН. Серия Физическая. - 2005. - Т. 69. - № 7. - С. 1065-1068 (из перечня ВАК).
4. Ахкубеков, A.A. О снижении температуры контактного плавления в металлических системах с интерметаллидами / A.A. Ахкубеков, С.Н. Ахку-бекова, А.М. Багов, М.-А.В. Зубхаджнев, Ж.М. Мамаева // Известия РАН. Серия Физическая. - 2010. - Т. 74. - № 5. - С. 695-700 (из перечня ВАК).
14
5. Ахкубеков, A.A. Фазовые переходы в системе эвтектика-эвтектика с химическим взаимодействием компонент при наличии электропереноса / A.A. Ахкубеков, C.I I. Ахкубекова, В.З. Афашоков, А.М. Багов, М.-А.В. Зубхад-жиев, Ж.М. Мамаева // Известия РАН. Серия Физическая. - 2010. - Т. 74. -№ 8. - С. 1229-1230 (из перечня ВАК).
6. Ахкубеков, A.A. К вопросу о начальной стадии контактного плавления кристаллов / A.A. Ахкубеков, М.М. Байсултанов, М.-А.В. Зубхаджиев, З.М. Кумыков // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. — Вып. 8. — 2003. — С. 24-30.
7. Ахкубеков, A.A. Аналитическое описание диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами / Л.Л. Ахкубеков, А.Ю. Гуфан, М.-А.В. Зубхад-жиев, З.М. Кумыков // 7th-International Meeting «Order, Dissordcr and Properties of Oxides», Russia, Сочи: Сборник трудов. — Сочи, 2004. — С. 278-281.
8. Гуфан, А.Ю. Теория начальной стадии контактного плавления и ДТ-эффект / А.Ю. Гуфан, М.-А.В. Зубхаджиев, З.М. Кумыков // 7th-Intemationl Meeting «Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys» (OMA-2004), Russia: Сборник трудов. - 2004. - C. 367-370.
9. Ахкубеков, A.A. Визуализация процессов контактных явлений: неравновесное плавление / A.A. Ахкубеков, М.-А.В. Зубхаджиев, Р.И. Тсгаев, Б.С. Карамурзов // Международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2008), Russia: труды симпозиума. - 2008. - С. 34.
10. Ахкубеков, A.A. Низкоразмерные фазовые переходы в контакте разнородных веществ при наличии градиента температуры / A.A. Ахкубеков, М.-А.В. Зубхаджиев, Р.И. Тегаев, Б.С. Карамурзов // Труды Il-го международного симпозиума «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов». — Ростов-на-Дону, 2009. - С. 154-155.
- Киев+380960830922