Оглавление
Введение
Глава 1. Экспериментальные и теоретические методы исследования поверхностных характеристик малых частиц
1.1. Экспериментальные методы исследования малых объектов
1.2. Термодинамические подходы
1.2.1. О применении метода поверхностных фаз Гиббса к малым объектам
1.2.2. Асимптотические формулы Толмена и Русанова
1.2.3. Метод Хилла и концепция капиллярных эффектов II рода
1.3. Общий подход к выводу асимптотических соотношений для поверхностного натяжения малой капли на основе теории поверхностных фаз Гиббса
1.4. Исследования малых объектов на основе методов компьютерного моделирования
1.5. Прочие теоретические методы*1’ .у *,.
1.6. Заключение ‘ Ч*?
Глава 2. Применение термодинамической теории возмущений к расчету избыточной свободной энергии малых объектов
2.1. Теоретические основы применения термодинамической теории возмущений к определению поверхностных характеристик малых объектов
2.2. Алгоритм компьютерного варианта метода расчета удельной свободной поверхностной энергии малого объекта
2.3. Расчет удельной свободной поверхностной энергии малых капель молекулярных жидкостей (лсннард-джонсовского флюида и воды)
2.4. Применение термодинамической теории возмущений к расчет удельной свободной энергии малых капель металлических расплавов
2.5. Метод 1ШМ и его применение к исследованию размерной зависимости избыточной свободной энергии микрокапель с несферическими молекулами
4
9
9
11
11
14
16
21
24
26
29
31
31
33
38
42
48
2
2.6. Расчет межфазного натяжения границы раздела малая капля полярной жидкости неполярная дисперсионная среда 54
2.7. Анализ результатов 59
Глава 3. Применение термодинамической теории возмущений к исследованию размерной зависимости избыточной свободной энергии малых объектов несферической формы 67
3.1. Подходы к описанию несферических объектов в термодинамике дисперсных систем и в теории аэрозолей 67
3.2. Расчет избыточной свободной энергии эллиптической микрочастицы 70
3.3. Расчет избыточной свободной энергии цилиндрической микрочастицы 76
3.6. Заключение 79
Глава 4. Исследование поверхностных характеристик и структуры панометровых микрочастиц на основе методов компьютерного моделирования 81
4.1. Алгоритм нахождения удельной свободной поверхностной энергии микрочастиц па основе методов компьютерного моделирования 82
4.1.1. Метод Монте-Карло 82
4.1.2. Метод молекулярной динамики 83
4.1.3. Алгоритм нахождения удельной свободной поверхностной энергии малых объектов на основе методов моделирования 85
4.2. Исследования размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии и локальной плотности в микрокаплях простого леннард-джонсовского флюида и полимерных микрочастицах 91
4.3. Анализ результатов 101
Основные результата и выводы 102
Список литературы 1
3
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы по ряду причин, в частности в связи с развитием нанотехнологии, существенно возрастает интерес к структуре и свойствам малых частиц. Так, М. Антониетти, директор Института коллоидной химии им. М. Планка (Берлин), развивает восходящую к В. Оствальду концепцию о том, что особые свойства малых частиц позволяют отнести их к особому -четвертому состоянию вещества [1]. Аналогичную концепцию в 90-х годах развивал академик И.В. Тананаев, который уделял большое внимание особым свойствам ульградисперсных сред [2]. Ультрадисперсными системами он назвал системы, которые представляют собой переходные состояния конденсированных веществ, т.е. макроскопические ансамбли малых объектов размером 1-10 нм. И.В. Тананаев высказал мнение о том, что проблема получения материалов с качественно новыми физикохимическими характеристиками, а также высокими физико-механичсскими свойствами может быть решена при формировании и использовании ульградисперсных сред.
Проблема размерной зависимости поверхностного натяжения и других поверхностных характеристик занимает одно из центральных мест, как в физике малых частиц, так и в физике межфазных явлений. Начало изучению данной проблемы было положено еще Дж. В. Гиббсом, который, однако, пришел к выводу, что влиянием размера микрочастиц на поверхностное натяжение можно пренебречь. К проблеме размерной зависимости поверхностного натяжения обращались неоднократно как теоретики, так и экспериментаторы. Рассмотрению этого вопроса посвящен ряд теоретических работ, однако мнение различных авторов но поводу даже качественной характеристики зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва часто расходились. Напротив, экспериментальные результаты являются весьма скудными, к тому же, эксперименты в данной области довольно сложны и, соответственно, их
4
результаты нельзя считать вполне достоверными. Следует также отметить, что обычно при использовании методов компьютерного моделирования для нахождения поверхностных характеристик используется тензор давлений, хотя для ианометровых объектов эта величина теряет физический смысл.
С учетом сказанного, можно сделать вывод, что, применительно к малым системам проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения сохраняет свою актуальность. Это касается в частности физико-химических основ технологии микро и наноэлектроники. При создании рабочих элементов нанометрового размера приходится решать две диаметрально противоположные задачи. 1) создать микрогетерогенное метастабильное твердое тело с максимальной дисперсностью неравновесных объектов. 2) обеспечить длительную стабильную работу всей схемы в целом, подавляя ее стремление к гомогенизации - выравниванию состава.
В термодинамике имеются хорошо разработанные методы исследования стабильности систем, которые целесообразно распространить на высокодисперсные системы. Хотя в данной работе исследуются термодинамические характеристики малых капель, разработанные в ней методы и подходы могут быть в дальнейшем распространены на рассмотрение малых твердых объектов и в частности активных областей интегральных схем.
Современная микро и наноэлектроника берег начало от планарной технологии. Однако вполне возможно применение таких активных и пассивных элементов интегральных схем, которые описываются моделью сферической частицы. В этом случае размерная зависимость поверхностного натяжения будет иметь непосредственное отношение к стабильности таких элементов.
Исследованная в данной работе проблема размерной зависимости межфазного натяжения на границе двух жидкостей имеет непосредственное отношение к проблеме стабилизации микроэмульсии.
5
Целью данной работы являлось исследование размерной зависимости избыточной свободной энергии малых капель различных по природе жидкостей (леннард-джонсовский флюид, вода, металлические и полимерные расплавы) на основе термодинамической теории возмущений и методов компьютерного моделирования. Впервые термодинамическая теория возмущений Пайерлса была применена к нахождению избыточной свободной энергии малых капель простого леннард-джонсовского флюида Л.М.Щербаковым [3] в 1964 году. Однако, в результате целого ряда упрощающих допущений, позволяющих довести теоретические результаты до вывода аналитического соотношения, для удельной свободной поверхностной энергии, была получена простая асимптотическая зависимость типа формулы Толмена, не применимая при малых радиусах капель.
Задача разработки компьютерного варианта метода расчета избыточной свободной энергии малых объектов, основывающегося на термодинамической теории возмущений, была рассмотрена в кандидатской диссертации A.B. Лебедева [4,5], успешно защищенной в 1998 году. Однако, указанная диссертация была посвящена, прежде всего, мезоскопическому моделированию первичного акта смачивания. Соответственно, проблема размерной зависимости имела в рамках этой работы вспомогательный характер. В данной работе программы для расчета удельной свободной энергии малых капель простого леннард-джонсовского флюида, а также расплавов натрия и алюминия были разработаны заново, а для малых капель воды и жидкостей с существенно несферическими молекулами были разработаны впервые.
Таким образом, в данной работе разработан и апробирован компьютерный вариант метода термодинамической теории возмущений (ТТВ) применительно к исследованию размерной зависимости удельной свободной энергии малых объектов, включая наночастицы. Впервые метод ТТВ был применен к исследованию размерной зависимости поверхностного
6
натяжения молекулярных систем с существенно несферическими молекулами, микрокаплям воды. Также разработан и апробирован компьютерный вариант метода исследования размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии малых объектов, основывающийся на термодинамической теории возмущений, с использованием модели ШБМ для существенно несферических молекул.
Установлено, что для всех исследованных систем при больших радиусах достаточно хорошо выполняется формула Тол мена, тогда как при малых размерах капли более адекватной является формула Русанова, отвечающая линейной зависимости удельной свободной поверхностной энергии от радиуса капли. На основе полученных зависимостей для исследованных систем были найдены длина Толмена б и параметр К линейной формулы Русанова. Разработан метод расчета межфазного натяжения малых капель на основе 1ТВ и проведены расчеты для микроэмульсии вода - гексан. Проведены расчеты но методу ТТВ избыточной свободной энергии для несферических (эллипсоид и цилиндр) малых объектов. Рассмотрено изменение избыточной свободной энергии малого объекта в зависимости от его формы.
Практическая значимость работы обусловлена тем, что свойства малых нанометровых объектов являются важной составной частью многих технологических процессов: микропайка, создание высокодисперсных
аэрозолей, образование микроэмульсий и нанокомпозитов. Можно выделить два основных направления практического использования полученных в работе результатов. Во-первых, результаты исследования могут быть использованы для выбора оптимальных режимов перечисленных выше технологических процессов. Во-вторых, разработанные подходы и методы могут послужить основой для разработки новых технологий в наноэлектронике и в медицине для создания более эффективных лекарственных препаратов, например мазей с высокой степенью измельчения лекарственного средства.
7
Результаты данной диссертационной работы были представлены на I Научно-практической конференции студентов и аспирантов высших учебных заведений г. Твери (Тверь, 1999 г.), на Х-ом Российском симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, (г. Казань, 1999 г.), па конференции по высокотемпературной капиллярности (High Temperature Capillarity, Osaka, Japan, 2000 г.), на XIV-ом семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, (г. Плес, 2001 г.) ,на VIII и IX Региональных Каргинских чтениях (г. Тверь 2001 и 2002 гг.) соответственно, на конференции «Ломоносов-2002» (г. Москва), на XIV международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), а также на Х-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань 2002 г.).
8
Глава 1. Экспериментальные и теоретические методы исследования поверхностных характеристик малых частиц
Следует прежде всего отметить что, за исключением отмеченных ниже работ Т. Хилла, А.И. Русанова и Л.М. Щербакова общие аспекты применимости термодинамики к малым объектам практически не исследовались. Вместе с тем, вопрос о влиянии кривизны поверхности разрыва на величину поверхностного натяжения занимает одно из центральных мест в гиббсовской теории искривленных межфазных поверхностей. К проблеме размерной зависимости поверхностного натяжения обращались неоднократно как теоретики, так и экспериментаторы. Рассмотрению этого вопроса посвящен ряд работ, однако мнения различных авторов по поводу даже качественного характера зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва расходятся.
1.1. Экспериментальные методы исследования малых объектов
Эксперименты в этой области довольно сложны и, соответственно, их результаты в некоторых случаях нельзя считать вполне достоверными. Можно выделить несколько экспериментальных методов. Один из методов основывается на наблюдении испарения субмикроскопических объектов непосредственно в электронном микроскопе [6]. Эксперименты проводили для микрокапель нескольких металлов с размером от 1,5 до 40 нм и выявили уменьшение поверхностного натяжения металлических капель и малых твердых частиц по сравнению с соответствующими макроскопическими значениями. Автором была выявлена размерная зависимость, не замеченная ранее при использовании этого же метода, и определены параметры К
9
- Киев+380960830922