Теория кинетических явлений в металлах и сплавах

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................ 5
ГЛАВА 1. ПРИБЛИЖЕНИЕ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА КАК МЕТОД ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ..................................... 12
1.1. Выбор метода исследования кинетических свойств....... 12
1.2. Связь кинетических коэффициентов с когерентным потенциалом............................................. 18
1.3. Функция Грина в реалистической модели плотности состояний............................................... 25
1.4. Определение исходной плотности состояний сплава 31
1.5. Методика численного решения уравнений.............. 34
Выводы к главе 1 ................................... 30
ГЛАВА 2. УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА .. 38
2.1. Гамильтониан двойных неупорядоченных сплавов
в однополосной модели проводимости.................. 38
2.2. Вывод уравнения для когерентного потенциала
с учетом равенства нулю усредненного оперніора рассеяния........................................... 43
2.3. Вывод уравнения для когерентного потенциала на основе строгой недиагональности оператора рассеяния............................................... 47
2.4. Вывод уравнения для когерентного потенциала
в узельном представлении............................ 50
2.5. Двухполосная модель Мотта в приближении когерентного потенциала................................. 56
2.6. Уравнение для когерентного потенциала при учете блочных структур........................................ 63
2.7. Случай слабого рассеяния........................... 72
2.8. Результаты численных расчетов для модельной плотности состояний..................................... 74
2.9. Приближение когерентного потенциала
в двухполосной модели проводимости при высоких температурах........................................ 92
2.10. Оператор энергии электрона проводимости
в тройных неупорядоченных сплавах................... 96
2.11. Приближение когерентного потенциала
для тройных сплавов................................ 105
Выводы к главе 2................................... 111
ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ................................. 113
3.1. Двух полосный вариант приближения когерентного потенциала при абсолютном нуле температур.............. 116
3.2. Остаточное электросопротивление двойных неупорядоченных сплавов изоэлектронных
переходных металлов................................ 120
3.3. Остаточное электросопротивление двойных неупорядоченных сплавов переходных
металлов........................................... 130
3.4. Остаточное электросопротивление двойных неупорядоченных ферромагнитных сплавов переходных металлов.................................... 143
3.5. Температурная зависимость электросопротивления двойных сплавов. Роль интерференционных механизмов рассеяния................................... 149
3.6. Температурная зависимости электросопротивления тройных сплавов. Роль интерференционных
механизмов рассеяния............................... 163
Выводы к главе 3................................... 166
ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ТЕРМОЭДС ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ II СПЛАВОВ................................ 168
4.1. Термоэдс и приближение когерентного потенциала 168
4.2. Температурные зависимости термоэдс переходных металлов в области высоких температур.................. 172
4
4.3. Температурные зависимости термоэдс двойных сплавов переходных металлов в области
высоких температур.............................. 181
Выводы к главе 4................................ 205
ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ....................................... 206
5.1. Дисперсия световой проводимости
и приближение когерентного потенциала........... 212
5.2. Случай слабого взаимодействия электронов проводимости с рассеивателями...................... 214
5.3. Определение исходной плотности состояний сплава 218
5.4. Определение матричных элементов скорости....... 222
5.5. Расчеты оптических свойств двойных сплавов благородных металлов............................... 224
5.6. Расчеты оптических свойств тройных сплавов благородных металлов ............................. 234
5.7. Цветовые координаты. Цвет сплавов.............. 258
Выводы к главе 5................................ 263
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................ 264
ЛИТЕРАТУРА................................................ 269
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.............................................. 287
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.............................................. 293
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Исследование процессов переноса в металлах и сплавах представляет собой одну из важнейших задач современной физики твердого тела. Актуальность данной проблемы обусловлена рядом факторов.
Во-первых, металлы и их сплавы интенсивно используются в промышленности, поскольку именно металлические системы обладают уникальным комплексом необходимых физических свойств (механических, электрических, тепловых, магнитных, диффузионных, оптических и Т.п.).
Во-вторых, задача теоретического изучения различных механизмов рассеяния в сплавах, выяснения их роли в формировании тех или иных кинетических характеристик является ключевой для прогнозирования кинетических свойств сплавов. Это особенно важно при разработке новых материалов с заранее заданным набором свойств. В качестве примера можно указать на создание резистивных сплавов с низким температурным коэффициентом в широкой области температур для приборостроения, термопар для металлургии и атомной промышленности, сплавов с заданными цветовыми характеристиками для ювелирной промышленности , различных оптических фильтров и т.д.
В-третьих, приближение когерентного потенциала, широко используемое в исследованиях по теории твердого тела, нуждается в совершенствовании, так как учитывает лишь специфические "одноузельные” процессы рассеяния. Решение этой задачи позволяет существенно продвинуться в понимании и более точном описании физических процессов в сплавах и расширить круг исследуемых явлений.
Цели и задачи работы. Основной целыо работы является создание метода прогнозирования кинетических свойств сплавов на основе использования реалистических плотностей состояний компонентов сплава. Для достижения этой цели необходимо решить следующий комплекс-задач:
решить одну из серьезных проблем в приближении когерентного
с
потенциала, связанную с учетом приводимых членов операторного ряда для полной резольвенты по взаимодействию электрона проводимости с рассе и вате л ями;
- получить новое уравнение для когерентного потенциала, являющееся следствием учета всех приводимых членов операторного ряда по взаимодействию электрона проводимости с рассеивателями;
- в рамках полученного приближения когерентного потенциала провести расчет концентрационных и температурных зависимостей электросопротивления переходных металлов и их сплавов;
объяснить малую величину, а в ряде случаев и отрицательность, температурного коэффициента сопротивления;
осуществить теоретический поиск двойных и тройных сплавов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, поскольку именно на их основе удобно создавать резистивные с низким температурным коэффициентом сопротивления;
в рамках предложенного приближения когерентного потенциала рассчитать температурную зависимость тсрмоэдс переходных металлов и сплавов, найти сплавы с линейной температурной зависимостью тормоз дс в широкой области температур;
- в рамках приближения когерентного потенциала рассчитать световую проводимость сплавов на основе благородных металлов, осуществить прогнозирование сплавов заданной пробы с заданными цветовыми характеристиками.
Методика исследования. Основным методом теоретического исследования кинетических свойств металлических сплавов выбран новый вариант приближения когерентного потенциала. Двухполосная формулировка этого метода сводится к определению сдвига и уширения энергии блоховсктго электрона в усредненном кристалле за счет их рассеяния на неоднородностях кристаллической решетки и на тепловых колебаниях ионов сплава, в области температур, выше дебаевских.
В исследовании широко используются большие возможности вычислительной техники, вследствие чего многие исследуемые свойства получили не только качественное, но и количественное объяснение.
Научная новизна. Научную новизну работы составляют следующие моменты:
впервые предложен и обоснован метод получения исходной плотности состояний сплава на основе того, что при сплавлении полное число электронов в полосе проводимости сплава равно средневзвешенному их числу в соответствующей полосе каждого из компонентов;
предложен оригинальный метод учета приводимых членов операторного ряда по взаимодействию электронов проводимости с рассеивателями:
- впервые получено уравнение для когерентного потенциала, позволяющее более корректно учитывать процессы рассеяния электронов проводимости;
впервые теоретически осуществлен целенаправленный поиск конкретных двойных и тройных металлических сплавов с малым но величине (и даже отрицательным) температурным коэффициентом сопротивления:
показано, что аномальная температурная зависимость электросопротивления рассмотренных металлических сплавов является следствием интерференции вкладов в рассеяние электронов проводимости на "примесях" и фононах;
в рамках единой физической модели рассмотрена не только температурная и концентрационная зависимость электросопротивления большого числа с/ -переходных металлов и их сплавов, но и рассчитана их термоэдс;
- предложен метод расчета цвета сплавов благородных металлов.
Практическая значимость. Теоретические результаты и выводы широко сопоставляются с имеющимся экспериментальным материалом с целью проверки правильности исходных моделей и обоснованности делаемых в процессе исследований различных приближений.
Полученные теоретические результаты не только достаточно хо-
8
рошо объясняют обширный экспериментальный материал, но и в ряде случаев позволяют предсказать наличие тех или иных свойств у металлов и сплавов, необходимых при создании новых материалов. Некоторые из полученных результатов непосредственно использовались, например, при создании новых резистивных материалов.
На защиту выносятся следующие основные результаты:
1. Метод учета приводимых членов операторного ряда для полной резольвенты по взаимодействию электронов проводимости с рассеивателями.
2. Новое уравнение для когерентного потенциала, учитывающее как двухполосный характер проводимости, так и реалистические плотности состояний компонентов сплавов.
3. Объяснение аномального поведения температурной зависимости электросопротивления некоторых двойных и тройных сплавов переходных металлов за счет интерференции рассеяния электронов проводимости на “примесях“ и фононах.
4. Расчет гермоэдс (I -переходных металлов и их сплавов, интерпретация особенностей ее температурной зависимости (максимумы, минимумы. смена знака, области монотонности).
5. Методика расчета дисперсии оптических характеристик и цвета сплавов благородных металлов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и двух приложен ий.
Первая глава. * Приближение когерентного потенциала как метод теоретического исследования свойств металлов и сплавов“.
Эта глава имеет обзорный характер. В ней дается краткое критическое изложение теоретических методов исследования кинетических явлений в металлах и сплавах, приводятся основные экспериментальные результаты изучения кинетических свойств сплавов.
Описывается связь кинетических коэффициентов с когерентным
9
потенциалом и предлагается новый способ получения исходной плотности состояний сплава па основе реалистических плотностей состояний чистых компонентов.
Здесь же дается развернутое обоснование постановки задач и выбора метода исследования.
Вторая глава. "Уравнения для когерентного потенциала’’.
Данная глава посвящена детальному описанию основного инструмента теоретического исследования свойств сплавов - нового варианта приближения когерентного потенциала. В рамках этого варианта сформулирована двухполосная модель проводимости, учитывающая как реалистические плотности состояний, так и межполосные переходы токо-носителей.
В этой же главе излагается оригинальный метод учета приводимых членов операторного ряда, что в конечном итоге приводит к иной форме уравнений для когерентного потенциала, отличающейся от традиционно используемой.
Приводится строгое доказательство полной компенсации всех слагаемых, явно содержащих оператор когерентного потенциала, при учете всех приводимых членов.
Полученные модифицированные уравнения используются 15 расчетах различных кинетических свойств сплавов, результаты которых описываются в следующих главах.
Третья глава. "Расчет электросопротивления металлов и сплавов".
Глава посвящена описанию результатов численных расчетов электросопротивления переходных металлов и их сплавов. Приводятся результаты расчетов концентрационных зависимостей остаточного электросопротивления двойных сплавов, температурных зависимостей электросопротивления двойных и тройных сплавов.
Подробно описывается поведение температурной зависимости электросопротивления некоторых двойных и тройных сплавов, многие из которых имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления.
Делается и далее обосновывается предположение о том, что прими-
10
ной такого аномального поведения температурной зависимости электросопротивления в сплавах является интерференция рассеяния электронов проводимости на ” примесях” и фоноиах.
Четвертая глава. "Расчет термоэдс переходных металлов и сплавов” .
Эта глава посвящена теории и расчету в рамках предложенной модели еще одного кинетического коэффициента - термоэдс. Приводится подробный вывод основных формул и результатов расчетов температурных зависимостей термоэдс некоторых чистых (1 -переходных металлов и их двойных и тройных сплавов.
Показывается, что результаты расчетов удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.
Пятая глава. 'Оптические свойства металлов и сплавов'.
Новое уравнение для когерентного потенциала применяется для расчета оптических свойств сплавов. Приводится подробный вывод формул для расчета комплексной световой проводимости, коэффициента отражения. Подробно излагается способ расчета цвета сплавов на основе б л а го родн ы х м етал лов.
Заключение предлагает основные выводы проведенного исследования.
Все рисунки включены в текст диссертации.
Цитированная литература содержит 163 наименований.
Работа выполнена на кафедре физики Уральского государственного университета путей сообщения.
Апробация работы. Результаты научных исследований по теме диссертации изложены в 5 отчетах о научно-исследовательских работах, переданных заказчику - Екатеринбургскому заводу ОЦМ.
Основные результаты опубликованы в 15 статьях в различных журналах, в монографии ’’Кинетические явления в металлах и сплавах", докладывались на научных конференциях и семинарах в Москве, Туле, Донецке, Иркутске, Екатеринбурге, в том числе:
на XVI Всесоюзной конференции но физике магнитных явлений, Тула, 1983;
на III Всероссийском координационном совещании педвузов по фи-
11
зике магнитных материалов, Иркутск, 1984;
на школе-семинаре ’ Исследование физических свойств магнетиков магнитооптическими методами”, МГУ, Москва, 1984;
на XVII Всесоюзной конференции но физике магнитных явлений, Донецк, 1985:
на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Екатеринбург, 1996:
на VI Международном совещании "Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов и сплавов”, Екатеринбург, 1996;
на Майской научно-технической конференции ”Состояние и перспективы золотодобывающей и перерабатывающей промышленности на Урале”, Екатеринбург, 1996;
на II Международной конференций "Благородные и редкие металлы - 97”, Донецк, 1997;
на научно-технической конференции ”Фундаментальные и прикладные исследования - транспорту - 2000", УрГУПС. Екатеринбург. 2000;
на IV уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов но физике конденсированного состояния. УрГУ. Екатеринбург. 2000.
12
ГЛАВА 1
ПРИБЛИЖЕНИЕ КОГЕРЕНТНОГО ПОТЕНЦИАЛА
КАК МЕТОД ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
1.1. Выбор метода исследования кинетических свойств
На протяжении длительного времени единственным способом расчета кинетических коэффициентов металлов и сплавов был метод, основанный на использовании кинетического уравнения Больцмана [1, 2]. Результаты, полученные на основе его решения, позволили установить общие свойства кинетических коэффициентов металлов и сплавов и получить качественное объяснение некоторых экспериментальных результатов. Наиболее успешным было использование метода кинетического уравнения при анализе температурной зависимости электросопротивления щелочных и непереходных металлов, концентрационной зависимости остаточного электросопротивления сплавов непереходных металлов между собой. В рамках этого метода были получены ставшие классическими закон Блоха, правила Нордгейма. Мотта. Маттиссена и др. [1].
В то же время для многих систем, в основном это металлы переходного ряда и сплавы с их участием, результаты расчетов кинетических коэффициентов, выполненных в рамках метода кинетического уравнения Больцмана, ни количественно, ни качественно не согласуются с экспериментальными данными. Это обстоятельство связано с предположением о малости величины интенсивности взаимодействия электронов с рассеивателями, которое необходимо делать при выводе кинетического уравнения Больцмана.
Существенные сложности возникают и при анализе некоторых кинетических коэффициентов металлов и сплавов, связанные с учетом того или иного механизма рассеяния электронов проводимости. Так, например, спин-орбитальпое взаимодействие, ответственное за возникновение аномального эффекта Холла в ферромагнитных металлах и сплавах, вообще не содержится в первом борцовском приближении, вследствие чего получить объяснение этого явления в рамках обычного кинетического
13
уравнения Больцмана в принципе невозможно. Поэтому для построения теории этого явления потребовалось получить кинетическое уравнение с учетом следующих за первым борновским приближений по рассеивающему потенциалу. Метод получения кинетического уравнения для произвольной величины интенсивности взаимодействия впервые был предложен Ван-Ховом [3-5] и в дальнейшем получил существенное развитие в работах [б, 7]. Этот метод позволил получить следующие за первым борновским приближения к кинетическому уравнению, что с успехом было использовано при построении качественной теории аномального эффекта Холла и некоторых других кинетических явлений в сплавах [8-13]. Однако но мере увеличения числа слагаемых борновской теории возмущений, учитываемых в столкновительной части кинетического уравнения, получение и решение этих уравнений существенно затрудняется. Получить же решение кинетического уравнения для произвольной величины интенсивности взаимодействия электронов с рассеивателями становится практически невозможным. Следовательно, и в рамках обобщенною кинетическою уравнения рассмотрение кинетических явлений в переходных металлах и сплавах с их участием носит в большой мере только качественный характер.
Одним из недостатков кинетического уравнения является и сложность учета индивидуальных особенностей переходных металлов и сплавов с их участием. Поэтому и результаты, полученные в рамках этого метода, не могут быть использованы для анализа особенностей температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов в конкретных системах, с конкретными особенностями электронных спектров. Однако, несмотря на существенные сложности при получении и решении кинетического уравнения, в ряде случаев этот метод до сих пор является единственным способом расчета кинетических свойств металлов и сплавов.
Параллельно с методом обобщенного кинетического уравнения, в рамках теории линейного отклика, Кубо удалось получить формулу для расчета компонентов тензора электропроводности, позволяющую в принципе выполнить все необходимые вычисления без каких-либо ограничений на величину интенсивности взаимодействия электронов проводимо-
14
сти с рассеивателями [14]. В работе [15] в рамках этого подхода были получены и более общие формулы, позволяющие проводить вычисления кинетических интегралов и, следовательно, различных коэффициентов при конечных температурах. Но использование этих формул в конкретных расчетах длительное время было практически невозможным.
Дальнейший прогресс в теоретических исследованиях кинетических свойств металлов и сплавов стал возможным после развития методов, позволяющих учесть влияние произвольной величины взаимодействия электронов с рассеивателями на сдвиг и уширение одноэлектронных уровней и электронную плотность состояний. Одним из таких методов является приближение когерентного потенциала. Приближение когерентного потенциала как метод расчета электронной структуры бинарных неупорядоченных сплавов типа замещения впервые был предложен Совеном [16]. Этот метод основан на общем формализме теории многократного рассеяния [17] и сводится к определению поправок к энергии основного состояния электронов за счет их рассеяния на неоднородностях кристаллической решетки металла. В случае сплавов такими рассеивателями являются электрические поля ионов компонентов сплава, хаотически распределенные по узлам кристаллической решетки, а для чистых металлов ими могут быть фононы или флуктуации спиновой плотности [16-19].
Непосредственное определение поправок к энергии основного состояния в рамках приближения когерентного потенциала сводится к решению самосогласованного уравнения для определения комплексного когерентного потенциала электронов в полосе проводимости, реальная часть которого определяет сдвиг, а мнимая - уширение одноэлектронных уровней за счет взаимодействия электронов с рассеивателями.
Развитие приближения когерентного потенциала одновременно шло по нескольким направлениям: уточнялась физическая сущность метода, исследовались границы применимости метода и расширялся класс систем, для изучения которых можно использовать приближение когерентного потенциала.
Одним из важных с физической точки зрения является учет в рамках приближения когерентного потенциала рассеяния электронов,
15
связанного с недиагональным беспорядком в чередовании атомов различною сорта и, следовательно, разницей интегралов перескока между узлами, занятыми ионами различных компонентов сплава. В первых работах при выводе уравнений приближения когерентного потенциала использовалось наиболее простое предположение о равенстве всех интегралов перескока между различными узлами (16, 20]. Однако это предположение является достаточно грубым, и в дальнейшем развитие приближения когерентного потенциала пошло по пути уточнения модели. В этом направлении представляют интерес модели, позволяющие в той или иной степени учесть флуктуации интегралов перескока. Так, например, уравнения приближения когерентного потенциала были получены для случая, когда интеграл перескока между узлами различного сорта равен полусумме интегралов перескока между узлами, занятыми ионами одинакового сорта [20]. Это предположение наиболее простое и может быть использовано при выводе уравнений приближения когерентного потенциала при произвольной форме плотности состояний полосы проводимости.
Более сложные модели, например, предположение о равенстве интеграла перескока между узлами различного сорта среднем}’ геометрическому от интегралов перескока между узлами, занятыми ионами одинакового сорта, требует введения дополнительных предположений о форме кривой плотности состояний [21, 22]. Наиболее общий случай недиагонального разупорядочения был рассмотрен в [23-25]. В этом случае для получения уравнений приближения когерентного потенциала потребовалось наложить чрезвычайно жесткие ограничения на форму плотностей состояний компонентов сплава, а именно: ширина полосы одного из компонентов сплава должна в целое число раз отличаться о г ширины полосы другого компонента. В случае реальных систем выполнение этого требования практически невозможно. Поэтому модели, предложенные в [21-25] могут оказаться полезными только при изучении влияния недиагонального беспорядка на электронную структуру модельного сплава.
Более последовательные попытки учета недиагонального беспорядка в рамках приближения когерентного потенциала сталкиваются со значительными математическими трудностями. Поэтому при расче-
1G
тах электронной структуры и свойств реальных сплавов в приближении когерентного потенциала, как правило, предполагается, что интеграл перескока между узлами, занятыми атомами различного сорта, мало отличается от полусуммы интегралов перескока между' узлами, занятыми атомами одинакового сорта [20].
В первых работах, посвященных исследованию свойств сплавов в рамках приближения когерентного потенциала, использовалась наиболее простая хаббардовская модель плотности состояний компонентов сплава. Описание плотности состояний компонента сплава полуэллипса-ми позволяло получить часть результатов в аналитическом виде, удобном для качественного анализа [20, 25]. Эта модель практически неприемлема при описании плотностей состояний конкретных металлов. Поэтому важным этапом приближения к исследованию реальных сплавов в рамках приближения когерентного потенциала стало использование более сложных моделей плотностей состояний компонентов сплавов. Одними из первых работ в этом направлении были модельные расчеты некоторых свойств ферромагнитных сплавов [26-29]. В этих работах плотности состояний компонентов сплавов аппроксимировались наиболее простыми геометрическими фигурами - треугольниками и прямоугольниками, что уже позволяло более детально описывать реальную плотность состояний переходного металла. В дальнейшем для расчета электронной структуры сплавов была предложена шпилеобразная модель плотности состояний сплава. В [30] она была использована при расчетах форм-фактора сплавов никеля с палладием. Но результаты расчетов, выполненных с использованием модельных плотностей состояний компонентов сплавов, лишь отдаленно напоминающих реальные, естественно, носят сугубо качественный характер.
Наиболее важным шагом на пути изучения свойств реальных сплавов в приближении когерентного потенциала стало обобщение шпилеобразной модели плотности состояний на случай реалистических плотностей состояний компонентов сплавов [31-34], что позволило использовать в расчетах плотности состояний переходных металлов, рассчитываемые зонными методами ?1из первых принципов”. Это обобщение дало возможность проводи ть расчеты электронной структуры и плотности состояний
17
практически всех реальных сплавов.
По мере развития приближения когерентного потенциала расширялся и класс систем, для изучения которых использовался этот метод. В работах [35, 36], например, приближение когерентного потенциала было обобщено на случай многокомпонентных сплавов типа замещения. В [37-41] в рамках приближения когерентного потенциала исследовалось влияние параметра дальнего порядка на электронную структуру и свойства упорядоченных сплавов с использованием полуэллиптических плотностей состояний компонет. Изучались также и свойства модельных сплавов с ближним порядком [42, 43]. В работах [44, 45] приближение когерентного потенциала использовано при анализе электронной структуры жидких металлических растворов и аморфных систем. Приближение когерентного потенциала применялось и при изучении фононных спектров бинарных сплавов [46].
Важным этапом развития метода стало создание двухполосного варианта приближения когерентного потенциала, позволяющего учесть влияние эффектов гибридизации в- и (I- полос на электронную структуру и свойства модельного сплава [47]. Для упорядоченных сплавов эта модель была модифицирована в работе [48].
Особую роль в развитии приближения когерентного потенциала сыграло обобщение этого метода на случай высоких температур, выполненное авторами [49]. Если до этого приближение когерентного потенциала использовалось лишь при исследовании электронной структуры и свойств сплавов при абсолютном нуле температур, то подход, развитый в [49], позволил существенно расширить возможности использования метода и учесть влияние электрон-фонониого взаимодействия на свойства сплава. Причем этот метод до настоящего времени вообще является практически единственным способом исследования и изучения свойств сплавов с участием переходных металлов при высоких температурах.
Дальнейшим развитием модели [49] стал учет влияния эффектов гибридизации полос проводимости на свойства модельного сплава при высоких температурах [50], а также учет влияния параметра дальнего порядка [51].
По мере распространения персональных компьютеров и увеличе-
18
ния их мощности приолижение когерентного потенциала стало одним 'из наиболее популярных методов, применяемых при изучении свойств реальных сплавов. В силу того, что проведение расчетов в рамках этого метода требует по сути дела только значения плотностей состояний компонентов сплавов, приближение когерентного потенциала стало еще и мощным инструментом прогнозирования различных свойств сплавов, активно используемым в настоящее время в теории металлов [52, 53].
Особую же роль приближение когерентного потенциала играет при изучении сплавов, компонентами которых являются переходные металлы. Именно поэтому приближение когерентного потенциала часто выбирается в качестве основного инструмента теоретического исследования кинетических свойств сплавов.
1.2. Связь кинетических коэффициентов с когерентным потенциалом
Практически сразу же после формулировки основных принципов приближения когерентного потенциала было показано, что диагональная и недиагональная компоненты тензора электропроводности могут быть вычислены с использованием результатов, получаемых при решении уравнений для когерентных потенциалов. Впервые такие расчеты были выполнены в [54-56]. В этих работах было показано, что при абсолютном нуле температур диагональная часть тензора электропроводности .может быть вычислена с помощью формулы:
Т / * [ (£-«-^.^(4‘ Д*?№<(-%>• (1.1)
В (1.1) е < 0 - заряд электрона, п - концентрация электронов проводимости, //(£) и д(Е) - действительная и мнимая части коге-рентного потенциала, описывающие сдвиг и уширение одноэлектронных уровней за счет взаимодействия токоносителей с рассеивателями, Ух{к) х -ая проекция скорости электрона, а N - число элементарных ячеек в основной области кристалла. Вывод этой формулы основан на методе теории линейного отклика и является развитием способа вычисления компонентов тензора электропроводности, предложенного Кубо. Подоб-
19
ный вывод этой формулы воспроизводится во многих работах [49). Принципиальную сложность при вычислении электропроводности с использованием (1.1) представляет оценка суммы, содержащей квадрат х -ой проекции скорости электрона.
Однако численные расчеты, выполненные для самых различных систем, показывают, что использование различных приближений для оценки этой суммы не приводит к заметным различиям в получаемых результатах, и поэтому выбор того или иного приближения оказывается в конечном итоге несущественным для температурной и концентрационной зависимостей.
Следует также отметить, что использование того или иного приближения для оценки суммы квадрата проекции скорости позволяет рассчитывать только относительные концентрационные и температурные зависимости электропроводности, а не ее величину. Естественно, что наиболее последовательным являлось бы непосредственное вычисление суммы, входящей в (1.1), и такие результаты впервые были получены в работе [57] в рамках метода Корринги-Кона-Ростокера. К со-жалению, отсутствие обоснованного способа усреднения в обратном к -пространстве различных каналов рассеяния электронов не позволяет надежно оценить внесенные данным способом усреднения ошибки.
Для расчета электросопротивления и термоэдс систем при неравных нулю температурах (Т ф 0) в работе [15] были получены при весьма общих предположениях следующие формулы для определения кинетических коэффициентов через кинетические интегралы
где /х - химический потенциал, а / - функция распределения Ферми.
Основным способом вычисления кинетических интегралов по этим формулам является их разложение в ряд по степеням квТ/Ер . Так, например, в первом неисчезающем приближении по этому параметру для
20
термоэдс получается известная формула Мотта [1):
с/тч — *ЬвТ 1 да(Е)
Зе а(Ер) дЕ Е=Ее.
(1.4)
согласно которой термоэдс пропорциональна температуре.
С учетом второго неисчезающего приближения авторы [58] при вычислении термоэдс получили:
производные по энергии плотности состояний, отнесенные к значению плотности состояний на уровне Ферми.
Аналогичные формулы можно получить и для вычисления электросопротивления. Например, во втором порядке разложения по параметру кн'Г/Ег получается
где А - некоторая постоянная, а 0 - температура Дебая. Формулы (1.5-1.7) были использованы при расчетах кинетических свойств переходных металлов [58] и сплавов [59] при высоких температурах. Причем все необходимые для расчетов параметры плотностей состояний сплава в [59] определялись в рамках приближения когерентного потенциала.
Сопоставление результатов расчетов кинетических коэффициентов, полученных рядом авторов [1, 58], показывает, что характер получаемых ими зависимостей определяется числом слагаемых, удерживаемых при разложении в ряд кинетических интегралов. Поэтому наиболее последовательным представляется вычисление кинетических коэффициентов без использования упрощающего разложения но кнТ/Еу . Кроме того, при выводе формул (1.4-1.7) неявно предполагалось, что изменение химического потенциала обусловлено только тепловым размытием фер-миевской функции распределения, в то время как за счет концентрации и электрон-фононного взаимодействия существенно меняется плотность состояний сплава [49].
(1.5)
где
(1.6)
р(Т) = Ад(ЕР)1 [1 - ^(А-еГ)2(ЗП'2 - П") .
(1.7)
21
Однополосный вариант приближения когерентного потенциала успешно использовался при объяснении концентрационной зависимости коэффициента аномального эффекта Холла в сплавах с участием переходных металлов при абсолютном нуле температур [60-64]. В работе [60] для описания плотности состояний сплава использовалась полуэллипти-ческая модель плотности состояний, а в работе [64] - реалистическая модель, что позволило объяснить сложную, немонотонную зависимость коэффициента аномального эффекта Холла, наблюдаемую в реальных сплавах. В дальнейшем, предложенный в [64] алгоритм расчета кинетических коэффициентов был успешно использован при расчетах антисимметричной части недиагоналыюй световой проводимости [65]. Однополосная модель приближения когерентного потенциала в сочетании с реалистической плотностью состояний сплава использовалась и при описании концентрационной зависимости термоэдс некоторых ферромагнитных сплавов [66]. В рамках приближения когерентного потенциала при использовании предположения, что основными рассеивателями в системе являются флуктуации спиновой плотности и модельных плотностях состояний, рассчитывалась температурная зависимость термоэдс ферромагнитных металлов [67]. Для однополосной модели проводимости был выполнен расчет термоэдс иридия, родия и плагины [18]. но. в отличие от [67], в этой работе были использованы реалистические плотности состояний металлов и предположение, что основными рассеивателями в системе являются акустические фононы. Использование однополосного приближения когерентного потенциала позволило получить авторам [18, 60-67] качественно, а в ряде случаев и количественно правильное описание концентрационных зависимостей постоянной аномального эффекта Холла и термоэдс, наблюдаемых в ферромагнитных сплавах переходных металлов [68], а также температурных зависимостей термоэдс ряда переходных металлов [69]. Однако использование однополосной модели проводимости при расчетах термоэдс оправдать трудно.
Значительно хуже в рамках существующих однополосных моделей приближения когерентного потенциала описывается концентрационная и температурная зависимости электросопротивления. Например, в работе [70] для описания типов наблюдаемой концентрационной завися-
мости остаточного электросопротивления в сплавах переходных металлов использовалось предположение о существенном влиянии на этот коэффициент процессов, связанных с недиагональным беспорядком. При этом для описания плотностей состояний компонентов использовались полуэллипсы, а все расчеты проводились в однополосной модели проводимости. В рамках приближения когерентного потенциала рассчитывались вклады в сопротивление от процессов, связанных с недиагональным беспорядком. Учет же влияния процессов, связанных с недиагональным беспорядком на концентрационную зависимость электросопротивления практически был сведен к использованию в расчетах дополнительного параметра теории, значения которого оценить практически невозможно. В [47, 48] концентрационная зависимость остаточного электросопротивления сплавов изучалась в рамках 5 — с! модели при учете гибридизации в и (I полос проводимости и использовании полуэллиптических плотностей состояний компонентов сплава. Однако полученные в рамках этого подхода результаты также трудно использовать при анализе концентрационной зависимости остаточного электросопротивления в реальных сплавах.
Важные с физической точки зрения результаты были получены при расчетах температурной зависимости электросопротивления сплавов в работе [49]. С использованием полуэллиптических плотностей состояний компонентов, в рамках однополосной модели проводимости было показано, что в случае сильного электрон-примесного взаимодействия в сплаве могут наблюдаться аномалии в температурной зависимости электросопротивления. Однако величина параметра интенсивности электрон-примесного взаимодействия, использованная в этом расчете, настолько велика, что в конечном итоге приводит к расщеплению полосы проводимости. Такая ситуация в большей степени соответствует переходам типа металл-диэлектрик, чем металлическим твердым растворам. В работе [70], например, эта модель была использована для непосредственного анализа правила Муиджи, наблюдаемого в сплавах с участием переходных металлов [71], согласно которому отрицательный температурный коэффициент сопротивления наблюдается для сплавов с удельным сопротивлением большим 150 мкОмм. Однако использование
23
полуэллиптических моделей плотностей состояний, а также принятая авторами [72] спорная процедура усреднения по фононам не позволяет провести сколь-нибудь надежное сопоставление выводов теории с конкретными экспериментальными данными.
В работе [50] $ - (I модель в сочетании с предложенной в [49] процедурой усреднения ио фононам была использована при расчетах электросопротивления модельных сплавов при высоких температурах. Но использование в этих расчетах полуэллиптических моделей плотностей состояний позволяет сделать лишь сугубо качественные выводы о влиянии эффектов гибридизации полос на температурную зависимость электросопротивления конкретных сплавов.
Поэтому для расчетов концентрационных и температурных зависимостей электросопротивления и термоэдс конкретных сплавов с участием переходных металлов необходимо обобщение двухполосной модели Мотта на случай произвольной величины рассеивающего потенциала. отказаться от упрощающих разложений по параметру кцТ/Ег . а индивидуальные свойства компонентов сплава описывать их реалистическими плотностями состояний.
При анализе кинетических свойств сплавов с участием переходных металлов было отмечено, что в этих системах нарушаются классические правила Могта, Маттиссена и Нордгейма, а объяснение наблюдаемых особенностей в концентрационной и температурной зависимостях электросопротивления и термоэдс требует учета межполосных особенностей рассеяния электронов в этих системах. При расчетах концентрационной зависимости коэффициента аномального эффекта Холла и термоэдс некоторых магнитных сплавов использовалось приближение когерентного потенциала для однополосной модели проводимости, что позволяло решить одну из важнейших задач учета эффектов, связанных с произвольной интенсивностью рассеяния электронов проводимости на примесных ионах [60-66]. Однако в однополосном варианте приближения когерентного потенциала не учитывается другая важная особенность рассеяния электронов в таких системах, связанная с выходом незаполненной (і -полосы проводимости на поверхность Ферми и, следовательно, с возникновением .5 — (I переходов.
24
Согласно Мотту, наличие незаполненной с/ -полосы проводимости, выходящей на уровень Ферми, и резкие различия значений плотностей состояний $ и <7 электронов приводят к тому, что весьма вероятными становятся процессы рассеяния, приводящие к переходам .ь- электронов в (I полосу [1]. Следовательно, незаполненная (I полоса с менее подвижными электронами служит как бы ловушкой для более подвижных 8 электронов и частично выключает их из процесса проводимости. Позже эта модель получила экспериментальное подтверждение. Измерения световой проводимости в переходных металлах и сплавах, выполненные в инфракрасной области спектра, и экстраполяция полученных данных на случай статической проводимости позволяют четко выделить вклады от двух полос проводимости показывают, что затухание электронов в (1 полосе примерно в 10 раз превосходит затухание электронов в 5 полосе [73]. На основе 5 - с1 модели проводимости Мотта в рамках теории возмущений были качественно правильно объяснены большие значения электросопротивления в этих системах. Однако, объяснение особенностей. наблюдаемых в температурных и концентрационных зависимостях электросопротивления и термоэдс, требует построения более последовательной, чем теория возмущений, методики учета особенностей рассеяния электронов в переходных металлов и их сплавах.
Обобщение двухполосной модели проводимости на случай произвольной интенсивности рассеяния может быть выполнено в рамках приближения когерентного потенциала. Предлагаемый двухполосный вариант приближения когерентного потенциала существенно отличается от предложенных ранее двухполосных моделей, в которых учитывались лишь эффекты гибридизации 5 и г/ полос проводимости и их влияние на кинетические свойства сплавов [20. 47, 50].
Другим немаловажным аспектом является способ учета особенностей сложной электронной структуры сплавов переходных металлов. В рамках приближения когерентного потенциала электронная структура учитывается через плотности состояний полос проводимости. Обычно в расчетах используются сильно упрощенные модели плотностей состояний полос проводимости, что позволяет получать часть результатов в аналитическом виде. Естественно, что эти результаты носят качествен-
ный характер и не могут быть использованы при рассмотрении кинетических свойств конкретных сплавов. Поэтому рассмотрение кинетических свойств металлов и сплавов наиболее последовательным было бы, с одной стороны, на основе двухполосного варианта приближения когерентного потенциала, и, с другой стороны, с учетом реалистических моделей плотностей состояний компонентов.
Наконец следует отметить особенности рассеяния электронов проводимости на фононах в сплавах. В отличие от элект■рон-фононного взаимодействия в чистых металлах, электроны в сплавах чувствительны не только к смещению ионов из положения равновесия, но и к беспорядку в их чередовании. Вследствие этого электрон-фононное взаимодействие в сплавах является конфигурационно зависящим, что приводит к появлению интерференционных механизмов рассеяния токоносителей и может привести к существенным изменениям температурной зависимости электросон 1 ютивленИЯ.
1.3. Функция Грина в реалистической модели плотности состояний
Для решения уравнений приближения когерентного потенциала необходимо определить исходную функцию Грина, соответствующую рассматриваемой системе без рассеивающего взаимодействия. Одноэлектронная функция Грина с помощью представления Лемана восстанавливается через исходную невозмущенную функцию плотности состояний системы и, следовательно, несет важнейшую информацию об электронной структуре металлов и сплавов. Электронная плотность состояний металлов переходного ряда является, в свою очередь, сложной, быстро изменяющейся функцией энергии. Поэтому очевидно, что при расчетах и анализе свойств конкретных переходных металлов и сплавов на их ос нове необходимо как можно более полно учитывать сложную структуру их плотности состояний.
Упрощение исходной плотности состояний позволяет в рамках приближения когерентного потенциала получать некоторые результаты в аналитической форме, что делает их весьма удобными для качественного анализа решений уравнений и некоторых свойств идеализированного
26
модельного сплава. При переходе же к анализу свойств конкретных переходных металлов и их сплавов эти преимущества оборачиваются существенным недостатком, так как кинетические свойства существенно зависят от структуры полосы проводимости, от значений плотности со-тояний и ее производной вблизи уровня Ферми, и так далее. Поэтому в последние годы расчеты электронных, магнитных и кинетических свойств металлов и сплавов все чаще проводятся с использованием реалистических моделей плотности состояний систем и привлечением результатов расчетов зонной структуры металлов, полученных из ’’первых принципов” (18, 20, 52, 53, 66-66]. Особенно важно это в том случае, когда рассматриваются системы, образованные переходными металлами, плотности состояний которых являются сложными функциями энергии. Существенно и то. что различные методы расчетов зонной структуры переходных металлов дают близкие результаты, что свидетельствует о достаточной надежности получаемых результатов. Математические же трудности, связанные с введением в расчет сложных кривых плотностей состояний металлов и сплавов стали в последнее время вполне преодолимы благодаря возросшей мощности вычислительной техники, широко используемой при решении уравнений приближения когерентного потенциала.
Наиболее спорным вопросом при использовании реалистической плотности состояний сплава является способ определения его невозмущенной плотности состояний, используемой для восстановления ИСХОДНОЙ функции Грина сплава. Во многих работах, в которых используется реалистическая модель плотности состояний, для сплава она принимает ся равной средневзвешенной плотностей состояний компонентов сплава.
В качестве аргументации этого предположения приводились рассуждения о том, что такой способ задания исходной плотности состояний сплава непосредственно следует из вида уравнений приближения когерентного потенциала (20]. Это предположение неоднократно подвергалось критике. В действительности же модель средневзвешенной плотности состояний сплава может рассматриваться лишь как некая грубая интерполяция. Поэтому при определении исходной плотности состояний сплава представляется более последовательным использовать тот факт,
ч го число электронов в каждой из полос проводимостей сплава равняется средневзвешенному числу электронов в соответствующей полосе компонентов сплава. Использование этого условия позволяет определить исходную плотность состояний и энергию Ферми сплава по энергии Ферми и плотностям состояний его компонентов.
Для определения исходной функции Грина, входящей в уравнения приближения когерентного потенциала, можно воспользоваться представлением Лемана [20], которое связывает исходную функцию Грина с плотностью состояний:
где г - произвольная комплексная величина, имеющая размерность энергии. В (1.8) опущены индексы полос, поскольку все полученные в этом разделе результаты справедливы для каждой из полос проводимости, учитываемых при конкретных расчетах.
Каждому из К + 1 значению энергии можно поставить в соответствие ( 0 < г < К ) единственное значение плотности состояний р, и, кроме того, положить, что на краях полосы до = Як = 0 . Ыа каждом отрезке плотность состояний аппроксимируется линейной функцией энергии:
Легко проверить, что д(Ех) = </,- . Действительно, согласно (1.9) и
Естественно, что представление плотности состояний в виде линейной функции энергии является приближенным и в некоторой степени искажает реальную кривую. Однако, выбрав отрезки разбиения интервала энергии достаточно малыми, можно добиться достаточной точности описания кривой плотности состояний с помощью (1.9).
(1.8)
Ех-1 < Е < Е\ . 1 < г < К :
Е < Еоч Е > Ек,
(1.9)
где
(1.10)
(1.10)
д{Е{) = <л +
9г ~ 9г- 1
(Ех - Е{) = дх.
Ёх - Ех-1