Оглавление
2
Оглавление
Введение......................................................................5
Глава 1. Кристаллическая и орбитальная структуры перовскитоподобных ян-теллеровских магнетиков как причина орбитально-зависимых магнитных взаимодействий.............................................14
1.1. Высокосимметричные структуры перовскитоподобных кристаллов..............15
1.2. Элект ронное строение подрешетки б-ионов в неискаженных фазах...........17
1.3. Низкосимметричные фазы и орбитальная структура..........................20
1.4. Зарядовая структура.....................................................22
1.5. Обменное взаимодействие.................................................23
/ .5.1. Взаимодействие ионов с конфигурацией (ь/е,/) во фторовом окружении
(кластеры [Си2^^и])...................................................-27
1.5.2. Взаимодействие ионов с конфигурацией (и^е^) в кислородном окружении
. (кластеры [Мп23*02~ц]) ..............................................29
1.5.3. Взаимодействие ионов с конфигурацией (12ё3е^°) и (Ь^е^) в кислородном
окружении (кластеры [Мп24' О2 ц], [Мп2*& н] и [В’е23^02~ц])............31
1.5.4. Взаимодействие ионов с конфигурацией (12/е^) и (г^'е^0) в кислородном
окружении (кластеры [Мп3УМп4' О2 ц[)...................................32
1.5.5. Влияние соотношения параметров зависимости обменного интеграла от
орбитальной структуры на возможность смены знака обменного параметра. .......................................................................34
1.6. Анизотропные обменные взаимодействия....................................36
1.7. Орбитальная зависимость одноионной анизотропии для ионов Мп'+ в октаэдрическом окружении..................................................37
1.8. Орбитальная зависимость зеемановского взаимодействия для ионов Си"' и Мп' ‘ в октаэдрическом окружении..................................................38
1.9. Основные выводы Глава 1.................................................39
Глава 2. Магнитная структура и спектры магнитных возбуждений ян-
теллеровских перовскитоподобных магнетиков...........................41
оглавление
3
2.1. Классификация магнитных структур по волновым векторам......................41
2.2. Гамильтониан магнитной подсистемы..........................................43
2.3. Приближение молекулярного поля.............................................44
2.4. Линейное приближение спиновых волн.........................................47
2.5. Проблема «дополнительных» частот многоподрешеточного магнетика.............51
Глава 3. Медные фториды КСиР3 и К2СиГ4: сильная анизотропия магнитных
свойств, связанная с кристаллической и орбитальной подсистемами . 53
3.1. Кристаллическая и орбитальная структуры....................................55
3.1.1. КСиГ3....................................................................55
3.1.2. К2СиР4...................................................................57
3.2. Обменное взаимодействие....................................................58
3.3. Магнитная структура и спектры магнитных возбуждений: влияние орбитальной структуры и внешнего магнитного поля........................................59
3.3.1. КСиР3....................................................................60
3.3.2. К2СиР4.................................................................. 66
3.4. Основные выводы Глава 3....................................................70
Глава 4. Редкоземельные манганиты с общей формулой 1Шп03: Взаимосвязь орбитальной и магнитной подсистем. Спектры магнитных возбуждений....................................................................71
4.1. Взаимосвязь кристаллической и орбитальной структуры........................73
4.2. Обменное и зеемановское взаимодействия, одноионная анизотропия.............76
4.3. Расчет магнитной структуры и спектров магнитных возбуждений в ВДЛпОз в Г-точке магнитной зоны Бриллюэна..............................................78
4.3.1. Механизм формирование магнитной структуры при наличии орбитальной
структуры в чистом манганите.............................................80
4.4. Влияние редкоземельной подрешетки на спектры магнитных возбуждений в чистом манганите.......................................................... 82
4.5. Влияние внешнего магнитного ноля на магнитную структуру БаМп03. Расчет дисперсионных и полевых зависимостей спектров спиновых волн в ЬаМп03 85
Оглавление
4
4.6. Основные выводы Глава 4.................................................90
Глава 5. Влияние кристаллической и зарядовой структур на орбитальную и
магнитную структуры в зарядово-упорядоченных манганитах. Спектры магнитных возбуждений................................................92
5.1. Кристаллическая, зарядовая и орбитальная структуры в зарядово-упорядоченной фазе.....................................................................95
5.1.1. Яо^МпОз...............................................................96
5.1.2. Я()5АГ5Мп04, Ы2Мп201.................................................100
5.1.3. Механизм формирования зигзагообразной орбитальной структуры при
«шахматном» упорядочении дырок........................................101
5.2. Обменное взаимодействие в ЗУФ, одноионная анизотропия..................102
5.3. Магнитная структура ЗУ манганитов......................................103
5.4. Спиновые волны в ЗУФ...................................................107
5.5. Влияние редкоземельно-щелочноземельной подрешетки на спектры возбуждений 112
5.6. Влияние внешнего магнитного поля на ЗУФ................................113
5.7. Основные выводы Глава 5................................................114
Заключение..................................................................116
Приложение.................................................................118
Определение микроскопических параметров сверхобмсна........................118
Определение постоянной Р одноионной анизотропии для трехвазентного иона
марганца в кислородном октаэдрическом окружении.........................119
Определение постоянных и §2 для анизотропных g-тeнзopoв кластеров [Си“ Тб] и [Мп3+06]................................................................120
Список литерату ры.........................................................122
йвебение
5
Введение
Актуальность темы. Изучение ян-теллеровских (ЯТ) магнетиков всегда представляло большой интерес для теоретических и экспериментальных исследований. Он связан, прежде всего, с необычными свойствами этих соединений. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) и колоссального магнитосопротивления (КМС) явилось причиной интенсивных исследований в этой области. Как в ВТСП, так и в КМС соединениях присутствуют ЯТ ионы: Си2+ (в купратах) и Мп3~ (в манганитах),
соответственно. Данные эффекты наблюдаются в допированных кристаллах, однако, для понимания природы явлений не менее важным является изучения частных случаев, в том числе —случай чистого кристалла. Кроме ВТСП и КМС, в ЯТ кристаллах имеются такие нетривиальные свойства, как орбитальное и зарядовое упорядочения (ОУ и ЗУ), гигантская магнитострикция, низкоразмерные магнитные упорядочения и др. Сильное электронно-колебательное взаимодействие в этих соединениях является причиной заметной анизотропии различных физических свойств.
Для ЯТ соединений характерной является сильная связь решеточных, зарядовых, орбитальных и спиновых степеней свободы. Об этой взаимосвязи неоднократно упоминалось в исследованиях, посвященных ЯТ магнетикам [1]. Однако, наибольшее внимание обычно уделяется взаимному влиянию магнитных и транспортных свойств, реже исследуется взаимосвязь структурных и магнитных характеристик. Феномен ЗУ представляет интерес, так как здесь возникает необходимость учитывать все аспекты физики ЯТ кристаллов (локализация зарядов, структурные искажения, орбитальное упорядочение, магнитные взаимодействия). Характерными примерами таких соединений являются, в частности, манганиты.
В зависимости от степени легирования, ЯТ соединения проявляют те или иные свойства. Смена характеристик при этом не является гладкой и
Введение
6
постепенной. Фазовые диаграммы манганитов, активно изучаемых в настоящее время, представляют собой обширный набор возможных зарядовых, орбитальных и магнитных состояний. Магнитная фазовая диаграмма содержит в себе большое количество различных антиферромагнитных структур в диэлектрическом и проводящем состоянии, а также ферромагнитные проводники и диэлектрики, спиновые стекла (см. Рис. В.1). Кроме прочего, эти соединения испытывают целый каскад структурных, изоструктурных, зарядово-структурных, магнито-структурных переходов.
■ Общепризнанными считаются сегодня три механизма упорядочения орбиталей, вызванные следующими взаимодействиями [2]: 1) квадруполь-квадрупольное взаимодействие; 2) обменное взаимодействие; 3) электронноколебательное взаимодействие (ЭЯТ). В современных исследованиях для описания орбитальных структур в соединениях с ЯТ подрешеткой меди или марганца используются модели 2 и 3. К. И. Кугель и Д. И. Хомский [2] придерживаются мнения о доминировании обменного механизма над ян-теллеровским. В другой распространенной модели Канамори [3] ян-теллеровский механизм является определяющим в формировании орбитальной структуры ян-теллеровских кристаллов. Поскольку в случае ионов меди и марганца в октаэдрическом окружении электронно-колебательное взаимодействие является очень сильным, в данной работе использует последний механизм. В последнее время часто встречаются попытки объединить эти две модели в рамках модели Хаббарда [4, 5].
Введение
1
Тотрегзл-г* (К)
MagiK-iit-fcM effect on «he rcsbiivbv of л l.i,. .Sr.MnOi fr-0.175) crystal (Токнга с/at. IW|: Га) Г impendence of r&iBihiiy: i.b\ isothermal niagnctorttiiianoe.
Гстрстлигс dependence of rcwsilivity in eivM.iUof La, .,Sf,MnOj (L'rusinharu rt al.. 1 '»5>: Arrows, the critical temperature for the ferromagnetic transition; triangle«. critical temperature for the structural lrtiomlinlxdr.iHwihorlK>mi>ic! transition.
u
«
s
I
I
Electronic phase diagrams in the plane of the doping concentration x and temperature for representative distorted perovskitcs of rf. ^A.MnO,: (a) La, ..Sr.MnO-.: (b) Xd,_tSr.MnOd (c) l-a:^Ct,\1nOo and (d> Pr.. fCa,MnO,. States denoted by abbreviations: PI. paramagnetic insubting: PM. paramagnetic metallic. Cl. spin-canted insulating: COL charge-ordered insulating: API. antiferromacnetic insulating fin the COIV. CAFl. canted antiferromagnetic insulating fin the COl).
r<miviatuic »k-rwvJctwe or uk reriMiviii under nr»»« m;u;nii:e uckt« n NJ, .Sr.MirtMr--<».<). Irons Ku-—dwri rl ul. W9*. tW.
“N^ rs-)i> 1
£ 20»>:
5 Lb 1
J i r s to и
Majnctv: Г'кМ in
Migow.- Г«М П1
Mt |Льс Ju$nm for t*r,. ,Ca, MnO, (i riU-ЛЯ in »he H.’f "*iiv (Tomoka n at.. tO1!*.. Tokunaut ✓rut1. IWl.
Рис. В. I. Некоторые фазовые диаграммы манганитов. Цитируется по обзору [1]
Введение
8
Магнитная структура ЯТ соединений также вызывала немало споров в связи с вопросом об орбитальной структуре. В литературе часто обсуждалась связь магнитной структуры с орбитальным упорядочением, влияние ее на ВТСП и КМС свойства. Однако, понимание механизмов влияния в допированных соединениях невозможно без объяснения природы возникновения магнитной структуры в чистых кристаллах. В ЯТ диэлектриках магнитная структура нетипична для диэлектрических кристаллов. Если, благодаря сверхобмену, «обычные» диэлектрики изотропно антиферромагнитны, то спины ЯТ кристаллов в разных кристаллографических направлениях могут быть выстроены как антиферромагнитно, так и ферромагнитно, несмотря на то, что промежуточный лиганд между ионами во всех направлениях одинаков (так называемые А- и СЕ- структуры). При неизовалентном допировании в ЯТ соединениях большую роль играет дополнительные носители заряда. Для описания решеточных, транспортных и магнитных эффектов, связанных с ними, обычно используется механизм двойного обмена [6], возникающего за счет перескоков дополнительного носителя заряда между магнитными ионами. В диэлектрических кристаллах, как правило, двойной обмен несущественен, поскольку дополнительных носителей заряда нет либо они локализованы.
Нетривиальная магнитная структура обусловливает необычные спектральные свойства ЯТ магнетиков. Изучение спектров магнитных возбуждений ЯТ кристаллов не только представляет фундаментальный интерес, но и способствует развитию высокотехнологичных экспериментальных методик.
Работа посвящена теоретическому описанию магнитных свойств манганитов. Мы предполагаем, что в манганитах существует сильная электронно-колебательная связь, которая является основной причиной орбитального и магнитного упорядочений. Кроме того, в диэлектрической фазе мы считаем единственным видом обменного взаимодействия сверхобмен. В
Введение
9
рамках этой модели применяется концепция орбитально-зависимых магнитных взаимодействий, которая позволяет описать и предсказать магнитные структуры и спектры магнитных возбуждений для целого класса соединений— манганитов.
Цель работы. В рамках приближения сильного электронно-колебательного взаимодействия исследовать влияние кристаллической, орбитальной и зарядовой структур на обменное и зсемановское взаимодействия, а также одноионную анизотропию, и провести расчет магнитной структуры и спектра спиновых возбуждений исследуемых веществ. Для осуществления этих целей были решены следующие задачи:
О В рамках известной орбитальной структуры и при известной зависимости обменного взаимодействия от орбитальной структуры найти орбитальную зависимость зеемановского взаимодействия и провести расчет магнитной структуры, спектров магнитного резонанса и спиновых волн для фторидов КСиГ;3 и К2СиР4 в модели многих подрсшеток; определить влияние кристаллической и орбитальной структур на угловые зависимости спектров магнитного резонанса; отработать методику расчета магнитной структуры и спектров многоподрешеточных магнетиков;
О Установить орбитальную зависимость обменного и зеемановского взаимодействий, а также одноионной анизотропии для пар ионов Мп3~-Мп3+, Мп^+- Мп4+, Мп4*- Мп4г в кислородном окружении, обращая внимание на их микроскопическую природу; установить влияние ян-теллеровских и поворотных искажений на магнитные взаимодействия;
О Выяснить, как влияет на эти взаимодействия и спектры магнитных возбуждений подрешетка ионов редкоземельных и щелочноземельных элементов, которая непосредственно не участвует з обменном взаимодействии марганцевой подсистемы, в регулярных (ІІМпОз) и
Мвебение
10
зарядово-упорядоченных (Я^Ао^МпОз, Яо^А^МпО^ ИАгМпгОу)
манганитах;
0 Провести разбиение на магнитные подрешетки в этих соединениях,
провести расчет магнитной структуры и спектров
антиферромагнитного резонанса и спиновых волн; определить влияние орбитальной структуры и возможной избыточности магнитных подрешеток на спектры.
Научная новизна работы.
1. На примере ЯТ соединений КСиРз и К2СиР4 выяснено влияние орбитально-зависимого зеемановского взаимодействия на спектры магнитного
резонанса;
2. В рамках приближения сильного электронно-колебательного взаимодействия описаны орбитальные структуры регулярного (х=0) и зарядово-упорядоченного (х=0.5) манганитов; установлена и проанализирована орбитальная зависимость сверхобменного взаимодействия, одноионной анизотропии и зеемановского взаимодействия в регулярных и зарядово-упорядоченных манганитах;
3. Объяснены магнитные структуры вышеназванных соединений; показано, что их характерные особенности обусловлены орбитальным упорядочением; показано, что модель орбитально-зависимых магнитных взаимодействий полностью описывает спектры спиновых волн и антиферромагнитного резонанса в ЬаМп03; описана экспериментальная полевая зависимость намагниченности в ЬаМп03; предсказаны величины обменных параметров и температур Нееля для некоторых других редкоземельных манганитов;
4. Впервые определены обменные параметры и оценены температуры Нееля для ЗУ соединений Рго.5Зго.4|Сао.о9МпОз, Ьа^Са^МпОз, ТЬо.5Сао.5МпОз; предсказаны дисперсионные зависимости спиновых волн для Рго55го.4|Сао.о9Мп03, Ьао.5Сао.5Мп03, ТЬ0.5Сао.5МпС)3; оценены обменные
Введение
11
параметры для Lao.5Srj.5MnO«, и RSr2Mn207 (R= La, Nd) и рассчитаны примерные дисперсионные зависимости спектра спиновых волн.
Научная и практическая ценность работы состоят в следующем:
О установлена количественная связь между орбитальной и магнитной подсистемами в чистых и ЗУ манганитах; полученные параметры орбитальных зависимостей обменного взаимодействия для пар ионов Мп3 -MnJ+, Mn3+-Mn4+ в кислородном окружении могут быть использованы для моделирования влияния внешних воздействий (магнитного поля и давления) на кристаллическую и орбитальную структуры манганитов. На основе этих зависимостей может быть исследовано влияние орбитальной структуры на эффект КМС.
О расширены представления о спиновой динамике многоподрешеточных магнетиков; рассчитанные спектры могут дать возможность экспериментального изучения магнетиков со сложной структурой; эти спектры также являются необходимыми для изучения эффекта КМС
О создан комплекс программ для расчета магнитной структуры и спектров спиновых волн многоподрешеточных магнетиков.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
1. Формирование орбитальной структуры чистого манганита обусловлено кооперативным эффектом Яна-Теллера; формирование зигзагообразной орбитальной структуры в ЗУ манганитах происходит за счет полносимметричного искажения вокруг ионов MnJr, ЯТ искажения вокруг Мп3" и подстройки решетки под эти искажения, выражающейся в сдвиге подрешетки четырехвалентного марганца из симметричной позиции.
2. Обменное и зеемановское взаимодействия, а также одноионная анизотропия зависят от характера упорядочения орбиталей в чистых и ЗУ ЯТ манганитах. Эта зависимость является количественным обобщением
- Київ+380960830922