Оглавление
стр.
Введение..................................................................... 6
Глава 1. Спектроскопия КР гексагональных GaN и A1N.......................... 16
1.1 Введение............................................................... 16
1.2 Особенности измерения частот оптических фононов в спектрах КР
1-го порядка гексагональных GaN и AIN................................. 17
1.2.1 Фононныс моды гексагональных GaN и A1N в Г-точкс зоны
Бриллюэна...................................................... 17
1.2.2 Спектры КР 1-го порядка GaN..................................... 19
1.2.3 Спскгры КР 1-го порядка AIN..................................... 26
1.2.4 Анизотропия эффективного заряда Борна в гексагональных
GaN и AIN...................................................... 27
1.3 Влияние деформаций на оптические фононы в слоях GaN.................... 31
1.4 Рассеяние света плазмон-БО-фонониыми модами в гексагональном GaN 43
1.4.1 Анализ формы линий плазмон-фононных мод......................... 43
1.4.2 Коэффициент Фауста-Генри........................................ 46
1.4.3 Экспериментальное исследование плазмон-БО-фононных мод в
и-GaN.......................................................... 48
1.5 Заключение............................................................. 59
Глава 2. Дисперсионные кривые и функции плотности состояний
фононов гексагональных GaN и A1N............................................ 61
2.1 Введение............................................................... 61
2.2 Образцы, используемые в экспериментах, и процедура измерений 63
2.3 Модель динамики кристаллической решетки................................ 64
2.4 Теоретико-групповой анализ симметрии фоионов в GaN и A1N............... 69
2.5 Спектры КР 2-го порядка гексагональных GaN и AIN....................... 77
2.6 Анализ полученных результатов.......................................... 88
2.7 Заключение............................................................. 97
Глава 3. Оптические фононы в твердых растворах AlGaN........................ 99
3.1 Введение............................................................... 99
3.2 Образцы, используемые в экспериментах, и процедура измерений 102
2
3.3 Исследования спектров КР 1-го порядка твердых растворов AlxGaj.xN
во веем диапазоне составов от GaN до A1N............................... 106
3.3.1 Фононы в вюрцитной структуре.................................... 106
3.3.2 Фононные моды симметрии .4|(LO) и £i(LO)........................ 108
3.3.3 Фононные моды симметрии üÿhigh) и £j(TO)...................... 113
3.3.4 Фононная мода симметрии А|(ТО).................................. 115
3.3.5 Фононная мода симметрии £2(low)............................... 118
3.3.6 Послесловие..................................................... 120
3.4 Сравнительный анализ спектров КР 1-го и 2-го порядков AlxGa|.4N
во всем диапазоне составов и мода Æi(high)............................. 121
3.4.1 Спектры КР 2-го порядка......................................... 121
3.4.2 Фононная мода симметрии £i(high)................................ 125
3.5 Зависимость уширения фононных линий в спектрах 1-го порядка
Al4Gaj.xN от состава твердого раствора................................. 130
3.5.1 Теоретическое рассмотрение уширения фононных линий
AlxGai.xN, обусловленного флуктуациями состава.................. 130
3.5.2 Одноузельнос рассеяние фононов.................................. 132
3.5.3 Вероятность флуктуаций ниже порога протекания................... 134
3.5.4 Область высоких концентраций.................................... 137
3.5.5 Анализ экспериментальных данных в рамках развитой теории.... 139
3.6 Заключение............................................................. 143
Глава 4. Оптические фононы в сверхрешетках GaN/AIN и GaN/AlGaN 145
4.1 Введение............................................................... 145
4.2 Модель и схема расчетов колебательного спектра СР GaN/AIN.............. 146
4.3 Результаты численного моделирования.................................... 149
4.3.1 Частоты колебаний............................................... 149
4.3.2 Формы колебаний................................................. 155
4.3.3 Угловая дисперсия............................................... 156
4.4 Модель диэлектрического континуума..................................... 160
4.5 Экспериментальные результаты........................................... 164
4.5.1 Сверхрешетки GaN/AIN............................................ 165
4.5.2 Сверхрешетки GaN/AlGaN.......................................... 171
3
4.6 Обсуждение результатов................................................. 182
4.7 Количественные оценки деформации в слоях структуры, состава
твердого раствора, толщины индивидуальных слоев и периода СР СаИ/АІМ и СР ОаЫ/АЮаЫ........................................... 185
4.7.1 Оценка деформации............................................... 185
4.7.2 Оценка состава твердого раствора................................ 189
4.7.3 Оценка толщины индивидуальных слоев СР.......................... 189
4.7.4 Оценка периода СР............................................... 191
4.8 Заключение............................................................. 195
Глава 5. Колебательная спектроскопия гексагонального 1пК.................... 197
5.1 Введение............................................................... 197
5.2 Правила отбора для оптических мод в спектре КР гексагонального 1пЫ.... 197
5.3 Спектр КР 1 -го порядка гексагонального ТпЫ............................ 199
5.4 Модель и результаты расчета дисперсионных кривых и функции
плотности состояний фононов гексагонального 1пК....................... 207
5.5 Исследований динамики кристаллической решетки Л^-легированного
1пИ................................................................... 215
5.6 Заключение............................................................. 232
Глава 6. Электронные состояния гексагонального 1пК.......................... 235
6.1 Введение............................................................... 235
6.2 Характеристики исследованых образцов................................... 238
6.3 Межзонное поглощение ТпК............................................... 239
6.4 Основные характеристики межзонного поглощения ТпК...................... 242
6.5 Фотолюминесценция в 1пМ................................................ 243
6.6 Основные характеристики межзонной рекомбинации......................... 244
6.7 Зависимость формы полосы межзонной рекомбинации от концентрации
носителей заряда...................................................... 248
6.8 Температурная зависимость полосы люминесценции......................... 251
6.9 Роль урбаховских хвостов состояний..................................... 255
6.10 Зависимости спектров люминесценции образцов 1пК с низкой
концентрацией электронов от температуры и мощности возбуждения 261
6.11 Заключение............................................................. 267
4
Глава 7. Оптические исследования твердых растворов 1пСаК.................
7.1 Введение.............................................................. 269
7.2 Зависимость ширины запрещенной зоны 1пваЫ от его состава.............. 270
7.2.1 Спектры межзонного поглощения и люминесценции 1п-
обогащенпых твердых растворов 1пхОа|.хИ....................... 270
7.2.2 Спектры межзонного поглощения и люминесценции твердых
растворов 1пхОа|.хЫ во всем диапазоне составов................ 274
7.3 Резонансное КР в ОЮаИ................................................. 284
7.3.1 Резонансное поведение сечения КР............................... 285
7.3.2 Резонансный профиль интенсивности 1ЬО фононной линии
286
7.4 Оптические фононы в гексагональном 1пчОа1.хЫ.......................... 289
7.5 Заключение............................................................ 299
Глава 8. Резонансное комбинационное рассеяние света и дисперсия полярных оптических и акустических фононов в гексагональном 1^............. 300
8.1 Введение.............................................................. 300
8.2 Методика и экспериментальные результаты............................... 301
8.3 Теория................................................................ 306
8.3.1 Амплитуда и сечение резонансного комбинационного рассеяния 306
8.3.2 Интерференция резонансных слагаемых амплитуды рассеяния и
выделение волновых векторов фононов........................... 309
8.3.3 Сечение рассеяния......................................... 310
8.4 Обсуждение результатов теории и эксперимента.......................... 312
8.4.1 Дисперсия электронных зон и продольных оптических ветвей.... 312
8.4.2 Дисперсия продольных акустических ветвей 1пК.............. 320
8.5 Заключение............................................................ 323
Заключение................................................................. 326
Цитируемая литература...................................................... 330
Работы, вошедшие в диссертацию............................................. 345
5
Введение
Значительный интерес к исследованию физических свойств
полупроводниковых соединений на основе нитридов металлов III группы обусловлен их большой практической значимостью. Ш-нитридные полупроводники (AIN, GaN, InN и их твердые растворы AlGaN и InGaN) очень перспективны для создания оптоэлектронных приборов, работающих в широком диапазоне спектра, от ультрафиолетового до инфракрасного, сверхъярких твердотельных источников белого света, различных электронных полупроводниковых устройств, работающих при высоких температурах и высоких частотах, а также элементов одно- и многокаскадных солнечных батарей. Однако, несмотря на большой прогресс в технологии роста этих соединений, достигнутый в последние два десятилетия, они все еще имеют значительный уровень дефектности. Вследствие этого информация о многих фундаментальных физических свойствах данных полупроводников не только ограничена, но и весьма противоречива. Недостаточность фундаментальной информации, в свою очередь, тормозит создание высококачественных гетероструктур, которые необходимы для развития практических приложений.
Одной из наиболее важных фундаментальных физических характеристик кристалла является фононный спектр, поскольку он определяет многие термодинамические свойства материала, кинетику носителей, а также оптические свойства процессов с участием фононов. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света относится к одному' из главных источников информации о динамике кристаллической решетки. В то же время природа процесса КР такова, что в процесс вовлекаются как колебания кристаллической решетки, так и электронные состояния. Легирование примесями, наличие структурных дефектов и деформаций - все это оказывает значительное влияние на колебательные и электронные состояния. Переход от трехмерных объектов к объектам с пониженной размерностью радикальным образом сказывается на их колебательных и элекгронных свойствах. Динамика кристаллической решетки и электронные состояния изменяются особым образом в твердых растворах, которые используются в качестве элементов гетсро- и наноструктур. В результате спектроскопия КР предоставляет широкие возможности не только для изучения
6
фундаментальных характеристик фонониого спектра, но и для количественной диагностики исследуемых обьскгов. Эффективность метода и надежность интерпретации данных КР существенно повышается при комплексном изучении, включающем фотолюминесцснтные (ФЛ), структурные и электрофизические измерения, выполненные на тех же образцах, которое дополнено теоретическим моделированием исследуемых эффектов и явлении. Такие исследования, несомненно, являются актуальными как в научном, так и в прикладном аспектах, поскольку они не только способствуют расширению наших знаний о фундаментальных физических свойствах новых полупроводниковых соединений, перспективных для электронных и фотонных приложений, но и содействуют разработке технологии получения высококачественных структур с заданными свойствами.
Цель работы, объекты и методы исследования
Целью диссертационной работы являлось изучение фундаментальных физических свойств, явлений и процессов, определяющих колебательные и электронные свойства структур на основе Ш-нитридных полупроводников, выявление микроскопических механизмов, обусловливающих природу этих свойств и процессов, и разработка количественных методик диагностики III-нитридных структур.
Исследованные объекты включали: исходно нелегированные
эпитаксиальные слои AIN, GaN и InN; эпитаксиальные слои InN, легированные Mg; эпитаксиальные слои твердых растворов AlGaN и InGaN во всем диапазоне составов; сверхрешсточныс структуры GaN/'AlN и GaN/AlGaN, выращенные в широком диапазоне толщин составляющих их слоев и с различным содержанием А1 в слоях твердого раствора, входящего в сверхрешстку (СР).
Для достижения указанной цели были проведены комплексные исследования, включавшие в себя методы рассеяния света, ФЛ, оптического поглощения, рентгеноструктурных и электрофизических измерений, сопровождавшиеся теоретическим моделированием полученных результатов, что являлось гарантией получения новой и достоверной научной информации.
7
В экспериментальных исследованиях основное внимание было направлено на детальное изучение спектров КР гексагональных AIN, GaN и InN и установление связи между фононными спектрами и структурными характеристиками исследуемых объектов; на детальное изучение спектров КР твердых растворов AlGaN и InGaN и исследование влияния флуктуаций составов на колебательные спектры; на обнаружение размерных эффектов и установление связи между фононными спектрами и структурными характеристиками таких систем пониженной размерности как СР GaN/AIN и GaN/AiGaN; на детальные исследования динамики кристаллической решетки образцов InN, легированных акцепторными примесями; на исследование спектров межзонного оптического поглощения и межзонной ФЛ в InN; на исследования зависимости ширины запрещенной зоны InGaN от состава и степени ее отклонения от линейности; на исследование эффектов, вызванных присутствием примесей, в спектрах КР в области полярных оптических я акустических фононов.
Теоретические исследования включали в себя: модельные расчеты
дисперсионных кривых фононов и функций плотности состояний фононов (ФПСФ) AIN, GaN и InN; развитие теории, описывающей упругое рассеяние фоноиов на флуктуациях состава твердых растворов AlGaN; компьютерное моделирование фононного спектра СР GaN/AIN и GaN/AlGaN и анализ собственных векторов фононных мод, ответственных за появление линий в спектрах КР; компьютерное моделирование колебательных состояний гексагонального InN при наличии примесей замещения или вакансий катионов/анионов; анализ спектров ФЛ и межзонного оптического поглощения в InN и твердых растворах InGaN; рассмотрение эффектов в рассеянии света в области полярных оптических и акустических фононов, вызванных присутствием примесей; теоретико-групповой анализ симметрии фононов в GaN и A1N по всей зоне Бриллюэна (ЗБ); теоретико-групповой анализ симметрии фононов в кристаллах InN с точечными дефектами молекулярного типа.
Важной особенностью проведенной работы являлось тесное взаимодействие с большим количеством технологических групп, как российских, так и зарубежных, что дало возможность произвести целенаправленный отбор образцов, выращенных различными методами. Другая существенная особенность работы
8
заключалась в том, что на основании результатов комплексных исследований осуществлялась оптимизация технологических режимов роста 111-нитридных структур, что в конечном итоге позволило получить высококачественные объекгы, предназначенные для задач исследования.
Научная новизна и практическая значимость работы
Новизна результатов, полученных в ходе выполнения работы, подтверждается тем, что большинство из них являются приоритетными в своей области. Так, например, впервые были рассчитаны такие фундаментальные характеристики фононного спектра, как дисперсионные кривые акустических и оптических фононов и ФПСФ для гексагональных GaN. AIN и InN. Впервые был выявлен характер модового поведения всех оптических фононов в гексагональных твердых AlGaN и InGaN во всем диапазоне составов. Было выполнено первое экспериментальное и теоретическое исследование фононного спектра в гексагональных свсрхрешетках GaN/AIN и GaN/AlGaN. Впервые были выполнены систематические экспериментальные и теоретические исследования динамики кристаллической решетки слоев InN, легированных акцепторными примесями. Впервые была обнаружена интенсивная люминесценция в InN вблизи края фундаментального поглощения в ближней ИК области и доказан межзонный характер ее происхождения. Впервые было установлено, что ширина запрещенной зоны InN при низких температурах и нулевой концентрации свободных носителей близка к 0.67 эВ, а не равна 1.86 эВ, как считалось ранее. Было выполнено одно из первых исследований зависимости ширины запрещенной зоны InGaN от состава во всем диапазоне концентраций твердого раствора. Впервые были установлены такие фундаментальные параметры, как энергии продольных оптических фононов гексагонального InN в Г-точке зоны Бриллюэна. Основная научная значимость работы заключается в фундаментальном харакгерс проведенных исследований и полученных результатов.
Практическая значимость исследований заключается в том, что полученные результаты представляют интерес для технологии получения Ш-нитридных структур с заданными свойствами для электронных и оптоэлектронных устройств широкого профиля. Так, например, установление межзонной природы ИК
9
фотолюминесценции в 1пЫ и нового значения ширины запрещенной зоны открыло новые перспективы использования 1пЫ и твердых растворов на его основе в электронике, оптоэлектронике и солнечной энергетике. Данные, полученные в результате экспериментальных и теоретических исследований, были использованы для создания новых количественных методик диагностики, которые способствовали развитию технологии роста высококачественных бездефектных III-нитридных гетеро- и наноструктур.
Приоритетный характер. достоверность, практическая значимость результатов, полученных в ходе исследований, и надежность разработанных методик диагностики подтверждены высоким индексом цитирования публикаций, и которых они представлены. В результате проведенных исследований создано новое научное направление - колебательная спектроскопия полупроводниковых структу р на основе нитридов металлов III группы.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Дисперсионные кривые фононов и функции плотности состояний фононов гексагональных Л1Ы, ваЫ и 1пЫ, полученные в результате комплексных теоретических и экспериментальных исследований, адекватно отражают динамику кристаллической решетки этих соединений.
2. Спектральное положение края собственною поглощения гексагонального InN зависит от концентрации электронов в нем (эффект Бурштейна-Мосса). Инфракрасная фотолюминесценция вблизи края фундаментального поглощения 1пИ имеет межзонную природу-.
3. В пределе малых концентраций электронов и низких температур ширина запрещенной зоны гексагонального 1пК равна 0.67±0.01 эВ. Экспериментальные спектры поглощения и фотолюминесценции хорошо согласуются с результатами модельных теоретических расчетов, выполненных в предположении нспараболической зоны проводимости, где эффекгивная масса электрона в Г-точке т*=О.07то.
4. Функция Е/х) =3,49-2.84х-Ьх(1 -х) с большим парамегром прогиба 6=2.5±0.1 эВ хорошо описывает зависимость ширины запрещенной зоны твердых растворов 1ихОа1.хК от состава во всем диапазоне концентраций.
10
5. Резонансное комбинационное рассеяние 1-го порядка, индуцированное примесями, позволяет восстановить дисперсии полярных оптических и акустических фононов в ГпЫ в широком диапазоне волновых векторов путем измерения частоты фопона как функции энергии возбуждающего фотона. Частоты продольных оптических ветвей Л;(ЪО) и £/(Ь0) гексагонального 1пЫ в Г-точке зоны Бриллтоэна равны 592±1 см 1 и 604±1 см 1 соответственно.
6. Эффект сосуществования локализованных и делокализоваиных мод в колебательном спектре гексагональных сверхрешеток СаЫ/АМ и ОаЫ/АЮаЫ дает возможность количественно оценить величину деформации в слоях струюуры, долю А1 в слое твердого раствора, а также соотношение между толщинами индивидуальных слоев в этих низкоразмерных структурах.
7. Изучение зависимости параметров оптических фононных мод твердых растворов АЮаТ4 от концентрации позволяет проводить количественную диагностику состава и микроструктуры этих соединений.
8. Количественная оценка тангенциальной и нормальной составляющих деформации в эпитаксиальных слоях гексагонального GaN и количественная оценка концентрации и подвижности свободных носителей заряда в я-ваИ может быть получена из анализа их поляризованных спектров КГ.
Результаты диссертационной работы, могут быть использованы при фундаментальных исследованиях гетеро- и наноструктур на основе Ш-нитридов и при разработке новых технологий выращивания таких структур в различных научных учреждениях Российской Академии наук.
Апробация иаботы
Основные материалы диссертационной работы докладывались на 39 Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: 8-й
Всероссийской конференции по физике полупроводников, Екатеринбург, Россия, 2007, (приглашенный доклад); Нервом российско-тайваньском симпозиуме по нитридным полупроводникам (18Ы8-2005), С.-Петербург, Россия, 2005 (приглашенный доклад); VI Международной конференции "Материалы и устройства для среднего ИК диапазона" (МЮМО-У1), С.-Петербург, Россия, 2004 (приглашенный доклад); 2-ом Международном совещании по нитридным
11
полупроводникам (IWN2002), Аахен, Germany, 2002 (приглашенный доклад), V-й Всероссийскиой конференции по физике полупроводников, Нижний Новгород, Россия, 2001 (приглашенный доклад); Международных симпозиумах "Nanostructures: Physics and Technology" (Минск, Белоруссия, 2009; Владивосток, 2008; Новосибирск, 2007, С.-Петербург, 2006, 2005, 2004, 2003, 2000, 1999); Международной конференции “Комбинационное рассеяние - 80 лет
исследований”, Москва, 2008; Между народных конференциях по нитридным полупроводникам (ICNS: Tas-Vcgas, USA, 2007; Bremen, Germany, 2005; Nara, Japan, 2003; Montpellier, France, 1999; Tokushima, Japan, 1997); Международных конференциях no физике полупроводников (ICPS: Vienna, Austria, 2006; Flagstaff, USA, 2004; Jerusalem, Israel, 1996); Международных совещаниях по нитридным полупроводникам (IWN: Kyoto, Japan, 2006 ; Pittsburgh, USA, 2004; Nagoya, Japan, 2000); Осенней сессии Европейского материаловедческого общества (EMRS Fall Meeting 2005), Warsaw, Poland, 2005; Всероссийских конференциях по физике полупроводников (Москва, 2005; С.-Петербург, 2003; С.-Петербург, 1996); Всероссийских конференциях "Нитриды галлия, индия и алюминия-структуры и приборы"(Москва, С.-Петербург, 2008, 2007, 2005, 2004, 2003); Зимней школе по физике полупроводников, С. Петербург-Зеленогорск, 2005; 11-й Международной конференции "Рассеяние фононов в твердых телах" (Phonons-2004), С.-Петербург, 2004; Ежегодных Всероссийских симпозиумах "Нанофотоника"(Нижний Новгород, 2004, 2003); VIII Российско-Германском симпозиуме по точечным дефектам в изоляторах и глубоким центрам в полупроводниках, С.-Петербург, 2003; 3-ей Европейской конференции по карбиду кремния и сопутствующим материалам (ECSCRM 2000), Kloster Banz, Germany, 2000; 20-ой Между народной конференции по дефектам в полупроводниках (ICDS20), San Francisco, USA, 1999; Международной конференции по карбиду кремния и Ш-нитридным полупроводникам (ICSCIII-N’97), Stockholm, Sweden. 1997.
Публикации
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 57 работах, включая две обзорные публикации в научных журналах и две обзорные главы в книгах. Библиографический список публикаций приведен в конце диссертации.
12
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, содержащего основные результаты, списка цитируемой литературы и списка основных работ автора по теме диссертации.
Глава 1 “Спектроскопия КР гексагональных GaN и A1N” посвящена особенностям измерений спекгров КР 1-го порядка GaN и A1N. В ней также приводятся результаты исследований влияния деформаций и присутствия свободных электронов на спектр КР ц-GaN.
Глава 2 “Дисперсионные кривые и функции плотности состояний фононов гексагональных GaN и AIN” содержит изложение результатов комплексного исследования динамики кристаллической решетки этих кристаллов с использованием экспериментальных спектров КР 2-го порядка, модельных расчетов и теретико-грунпового анализа симметрии фононов.
Глава 3 “Оптические фонолы в твердых растворах AlGaN” посвящена описанию результатов экспериментальных и теоретических исследований колебательного спектра твердых растворов AlGaN. которые широко используются в различных электронных и фотонных устройствах. Задачи оценки состава и степени однородности соединений AlGaN являются ключевыми для развития технологии гстсроструктур на их основе.
Глава 4 “Оптические фонолы в сверхрешетках GaN/AIN и GaN/AlGaN” содержит результаты экспериментальных и теоре тических исследований динамики кристаллической решетки в многослойных гексагональных нпзкоразмерных структурах на основе GaN, AIN и AlGaN. Эффективное использовагшс таких структур требует детального исследования их фундаментальных физические свойств, а также развития новых количественных методик диагностики с целью совершенствования технологии их выращивания.
Глава 5 “Колебательная спектроскопия гексагонального InN” посвящена описанию результатов экспериментальных и теоретических исследований фононного спектра исходно нелегированного InN и InN, легированного акцепторной примссыо Mg.
Глава 6 “Электронные состояния гексагонального InN” содержит результаты комплексных спектроскопических исследований и теоретического
13
моделирования электронного спектра 1г^ - материала, который остается наименее изученным среди Ш-нитридных ИОЛ}'проводников.
Глава 7 “Оптические исследования твердых растворов 1пСаЫ” представляет результаты комплексных исследований зависимости ширины запрещенной зоны 1пОаК от состава методами ФЛ, оптического поглощения и резонансного КР, а гакже результаты исследований поведения оптических фононов 1пОаЫ в широком диапазоне концентраций от 1г^ до ваГ^.
Глава 8 “Резонансное комбинационное рассеяние света и дисперсии полярных оптических и акустических фононов в гексагональном 1пЫ”. В згой главе продемонстрированы новые возможности резонансного КР 1-го порядка, индуцированного примесями, использование которого позволило восстановить дисперсии полярных оптических и акустических фононов 1пИ в широком диапазоне волновых векгоров путем измерения частоты фонона как функции энергии возбуждающего фотона.
В Заключении дается сводка основных результатов работы. Основные результаты и выводы представлены также в конце каждой главы.
14
В тексте диссертации использованы следующие сокращения:
КР - комбинационное рассеяние;
ИК- инфракрасная спектроскопия;
ПФМ - плазмон-фононная мода;
ЗЬ - зона Бриллюэиа;
ФПСФ - функция плотности состояний фононов;
ФЛ - фотолюминесценция;
СР - сверхрешетка;
ОС - объемные составляющие СР
МП') - метод молекулярно-пучковой эпитаксии;
ГФЭМОС - метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений; ХГГЭ - метод хлоридно-гидридной эпитаксии из газовой фазы.
15
Глава 1. КР спектроскопия гексагональных GaN и A1N
1.1. Введение
Основанием для проведения исследований, результаты которых описаны в этой и последующих главах, являлось то обстоятельство, что именно в ФТИ им. А.Ф. Иоффе оказались реализованы все основные технологические методы выращивания структур на основе нитридов металлов III группы. На сегодняшний день ни в одном из зарубежных исследовательских ценгров, даже самых крупных, нег аналогичной ситуации. Такие благоприятные условия создавали уникальную возможность выбрать опгималыши метод выращивания структур для каждой конкретной задачи исследования. Образцы для экспериментов выращивались четырьмя технологическими группами ФТИ. использовавшими методы молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ), газофазной эпитаксии из металлооргаиических соединений (ГФЭМОС) и хлоридно-гидридной эпитаксии из газовой фазы (ХГГЭ).
Известно, что общей проблемой во всем мире для технологии Ш-нитридных структур остается все еще значительный уровень их дефектности. Поэтому в рамках проводимого исследования был создан диагностический комплекс, включивший в себя большое количество различных методов, каждый из которых был целенаправленно адаптирован именно для исследований 111-нитридов. По результата! комплексной диагностики осуществлялась оптимизация технологических режимов роста, что в конечном итоге позволило получтъ высококачественные структуры, предназначенные для задач исследования. Только такой подход позволял надеяться, что получаемая информация будет достоверно отражать физических свойствах этих новых материалов.
К началу наших исследований сведения об энергиях оптических фононов гексагональных GaN и A1N в центре зоны Бриллюэна, имевшиеся в литературе, носили противоречивый характер. Главная причина расхождения экспериментальных данных заключалась в том, что высококачественные объемные образцы этих материалов отсутствовали. Практически все измерения были выполнены на тонких, порядка нескольких микрон, эпитаксиальных слоях, выращенных на инородных подложках. Однако наличие в слоях деформаций и
16
свободных носителей заряда могут существенно изменить энергетическое положение оптических фононов, регистрируемых в спектрах КР таких образцов.
В этой главе рассматриваются вопросы, связанные особенностями измерения фонониых частот гексагональных GaN и A1N в спектрах КР. В ней также приводятся результаты исследований, которые позволили разработать количественные методики оценки деформации, а также концентрации электронов и их подвижности в слоях «-GaN по данным спектроскопии КР.
Данные, полученные в ходе наших исследований, опубликованы в работах [А1-АЗ, А11.А57].
1.2. Особенности измерении частот оптических фононов в спектрах КР 1-го порядка гексагональных GaN и A1N
1.2.1. Фононные моды гексагональных GaN и ALNв Г-точке зоны Брнллюэна
При равновесных условиях роста Ш-нитридныс полупроводники кристаллизуются в гексагональной (вюрцитной) структуре с четырьмя атомами в элементарной ячейке и описываются пространственной группой симметрии Cjv(P63mc). Согласно данным стандартного теоретико-группового анализа [1] в кристаллах с вюрцитной структурой в Г-точкс существуют следующие колебания: две МОДЫ симметрии АI, две моды симметрии Ей две моды симметрии Е2 и две моды симметрии В\ :
Г=2Л 1+2 Е 1+2Е2+2В\=(Л\+Еі)акуст.+(А\+Еі+2Е2+2В і)0„тим.
Одна мода симметрии А\ и одна дважды вырожденная мода симметрии Е\ являются акустическими колебаниями, а остальные оптическими колебаниями. Поскольку у кристаллов нет центра симметрии, часть оптических фононов может наблюдаться как в спектре КР, так и в ИК спектре (так называемые полярные моды). К ним относятся моды симметрии А | и Е2. Моды симметрии Е2 активны только в спектре КР, а моды симметрии В\ - так называемые “тихие” моды не наблюдаются ни в ИК-, ни КР спектрах.
Частоты полярных оптических фононов расщепляются на продольную (LO) и поперечную (ТО) компоненты под действием макроскопического электрического поля, связанного с продольными колебаниями. Таким образом, в спектрах КР 1-го
17
Таблица 1.1 Правила отбора спектров КР 1-го порядка для кристаллов с вюрцитной структурой
Геометрии рассеяния Разрешенные моды
г(уу): £2(1о\\г), £2(1»ёЬ), Л,(ЬО)
г(ху)1 Яг(1о\у), £2(Ы8Ь)
х(~~)х А^ТО)
х(уг)х Ех (ТО)
х(»)х А КТО), £2(1о\у), £2(ЫдЬ)
х(гх)у £,(ТО), £,(ЬО)
х(гх)г & ТО), 0(Ъ О)
х(уу)г £2(1ош), £2(Ы8И), 0(ТО), 0^0)
г\ | с , х.у±.с, у±х
* Здесь и далее для описания геометрий рассеяния используются обозначения Порто (например, х(гу)г). Символ перед скобкой указывает направление распространения возбуждающего света (д:), а символ после скобок указывает направление наблюдения рассеянного света (г)). В скобках указывается поляризация возбуждающего (г) и рассеянного (у) света.
18
порядка гексагональных III-нитридов могут наблюдаться шесть оптических мод [1]:
Г=А ,(ТО>М i(LO)+£:,(TO)+£',(LO)+2E2
Правила отбора для оптических фононов, активных в спектрах КР 1-го порядка для кристачлов вюрцштюй модификации, приведены в табл. 1.1. В выбранной нами лабораторной системе координат направления z и I параллельны гексагональной оси кристалла с, а направления х и у взаимно ортогональны и расположены в плоскости подложки.
1.2.2. Спектры КР 1-го порядка GaN
Исследования спектров КР 1-го порядка GaN (рис. 1.1) проводились на наборе образцов, полученных разными методами. Образцы GaN, выращенные методом хлоридно-гидридной газофазной эпитаксии (ХГГЭ) на подложке сапфира
(0001), имели толщину 2-50 мкм. Слои GaN, выращенные методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (ГФЭМОС) на подложках а-А12СЬ, были толщиной 1-4 мкм. Согласно данным рентгеновской дифрактометрии, параметр решетки с исследуемых слоев лежал в диапазоне с^5.1856-5.1857 Л. Эти значения очень близки к величине параметра решетки для недеформированного объемного нитрида галлия с0=5.18561 А [2]. Изучение электрофизических свойств образцов проводилось методами Холла и вольт-емкостиых измерений. На основе полученных данных были отобраны образцы с минимальной концентрацией электронов (~1-2х1016 см*’)-
Использование таких образцов позволило исключить эффекты, связанные с влиянием деформаций и влиянием свободных носителей заряда на энергетическое положение линий оптических фононов в спектрах КР (более подробно эти вопросы рассмотрены в разделах 1.2 и 1.3).
Для GaN и AIN характерна ситуация, когда LO-TO расщепление в спектрах КР намного больше, чем расщепление А\-Е\ (кристаллы со слабой анизотропией [3]). В таких кристаллах в случае, когда волновой вектор фонола направлен под углом к гексагональной оси, происходит замешивание фонониых мод симметрии А| и ЕI, в результате которого образуются два фонола, не имеющие четко выраженного характера симметрии, но при этом остающиеся поперечными 2(ТО)
19
V)
с
13
-О
го
{/)
с
О)
. Я2(low)
£2(^дЬ)
*(ууМ
Е,(Т0) »*лЛ^-мии
ЛДО)
130 150
АЛ{1Х>)
170
2(УУ)2
^(Ю)
500 550 600 650 700 750
Ратап эШ (ст-1)
Рис. 1.1 Поляризованные спектры КР 1-го порядка ОаЫ, полученные при Т=300К.
20
или продольными 0(ЬО). Частотное положение О(ТО) и 0(1.0) фононов в кристаллах со слабой анизотропией определяется выражениями Лоудона [3]:
где #-угол между направлением распространения фонона и оптической осью с.
Для того чтобы изучить поведение фоионов О(ТО) и О(ЬО) в ваИ, были проведены эксперименты, в которых изменялся угол распространения фононов относительно гексагональной оси. Для этого использовались две геометрии рассеяния: 180°-градуспая от плоскости слоя і(хх)ї и 90°-градусная с
использованием торца слоя х(уу)г (рис. 1.2). Угол между волновым вектором фонона и гексагональной осью изменялся путем поворота кристалла в плоскости падающего и рассеянного луча света. На рис. 1.2(Ь) представлены спектры КР, полученные в геометрии х()у):. Такая геометрия соответствует углу 0=45°, и, согласно выражению (1.1), фонон О(ТО) должен иметь частоту' примерно посредине между частотами мод Л і (ТО) и £](ТО). При тех же условиях мода 0(ЬО) должна находиться также примерно посредине между Л|(ЬО) и £|(Т0) фононами.
На рис. 1.3 приведены полученные нами экспериментальные данные о частотном положении 0(Т0) и 0(ЬО) фононов в зависимости от угла их распространения. Из рисунка видно, что при увеличении угла распространения фонона 0 от 0° до 90° частота поперечного смешанного 0(Т0) фонона изменяется от частоты И|(ТО) фонона до частоты £і(ТО)-фонона. Для продольного смешанного фонона 0(Ш) ситуация обратная: при 0=0° этот фонон имеет максимальную частоту, равную частоте чистого £|(ЬО) фонона, а при 0=90° частота 0(ЬО)-фонона минимальна и равна частоте чистого А і(ЬО) фонона.
На этом же рисунке представлены данные, взятые из работы £4], и данные, полученные в экспериментах но рассеянию света в геометрии на просвет [5]. Сравнения приведенных на рис. 1.3 экспериментальных данных с теоретической функцией (1.1) позволяет прийти к заключению, что поведение О(ТО) и О(Ш) фононов в ваИ может быть хорошо описано выражениями Лоудона для кристаллов, в которых анизотропия электростатических сил преобладает над анизотропией короткодействующих сил.
^6(7*0) “ *>4(70)
2 _ 2 ^0(7.0) - ^(10)
(1.1)
21
W -5
S [S
з
£
5
N>
З
о а
•о
я
у о
г
я **•
Е о
а 2
»
!
ё
м
»w*
S:
і
г.
Л
X
С
■3
z
?
to
to
CT
I
'H
« Ч—✓
и
о
2
У
О
5:
о
•О
g
Я
с
я
I
г
й
а
тз
ы
о
о
*
550 600 650 700
Raman shift (cm'1)
745
740
735
3
560,
550
540
530
—'—1—'—1—'—1— взЫ • - 1 1 ■ 1 • 1 £,(1-0)
*
•а А
** 4(1-0)
^(ТО)
'-'О X •
N
1Ъ<3а • - -О (
■ 1 ‘ 1 - 1 ‘ 4,(10! I . 1—.—1 . 1 _а_1—
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 В (с!ед.)
Рис. 1.3 Экспериментальные данные для угловой дисперсии поперечных 2(ТО) (светлые символы) и продольных б(ЬО) (темные символы) фононов в СаЫ: кружки - данные, полученные в настоящей работе, треугольники — данные из работы [4], квадраты - данные из работы [5]. Пунктирными кривыми представлены результат!,I расчета поведения У(ТО) и <2(ЬО) фононов в ОаМ согласно выражению (1.1).
23
Таблица 1.2 Значения энергий оптических фононов в центре ЗБ гексагональных GaN и A1N
GaN AIN
T=300K, cm"1 T=300K, меВ T=6K. cm"1 T=6K, меВ T=300K, cm*1 T=300K, меВ T-6K, см"1 T=6K. меВ
E2(lo\v) 144.0 17.9 143.6 17.8 248.6 30.8 248.4 30.8
ТО) 531.8 65.9 533.8 66.2 611.0 75.8 613.8 76.1
^i(TO) 558.8 69.3 560.2 69.5 670.8 83.2 673.4 83.5
Е2( high) 567.6 70.4 569.0 70.6 657.4 81.5 660.0 81.8
4,(LO) 733.0 90.9 736.6 91.4 890.0 110.4 894.0 110.8
^i(LO) 741.0 91.9 744.0 92.3 912.0 113.1 917.0 113.7
24
Учет угловой дисперсии является необходимым условием при определении энергий продольных и поперечных компонент полярных фононов. Даже в "правильных" геометриях рассеяния отклонение направления падающего излучения от кристаллографических направлении слоя GaN может вызвать существовать сдвиг в частотном положении полярных фононов, связанный с их угловой дисперсией. Поэтому при определении центрозонных частот фононов симметрии А\ и Е\ нами был проведен тщательный анализ их значений, полученных на разных образцах. Частоты, приведенные в табл. 1.2. соответствуют минимальным значениям, зарегистрированным для фононов симметрии и максимальними значениям, зарегистрированным для фононов симметрии Ей которые были измерены на образцах GaN с низкой концентрацией электронов и деформации в которых отсутствовали.
В результате нами были зарегистрированы все шесть оптических фононов из центра ЗБ, активных в спекграх КР 1-го порядка GaN. и определены их частоты. Нам также впервые удалось определить значения частот всех шести оптических фононов при низкой температуре (Т=6 К). Значения частот оптических фононов при комнатной и криогенной температуре приведены в табл. 1.2. Полученные нами значения частот оптических фононов A1N в Г- точке ЗБ хорошо совпадают с их величинами, полученными в более поздних работах других авторов [7,8].
Используя выражение Лиддана-Сакса-Теллера [9J
/
(0 LO
(1.2)
мы определили значение статической диэлектрической проницаемости Є&. Расчет этого параметра для направления совпадающего с обыкновенным лучом (£1о) проводился на основе полученных нами значений частот продольных и поперечных колебаний симметрии Е\. Расчет статической диэлектрической постоянной для направления совпадающего с необыкновенным лучом (£]|0) проводился с использованием данных об энергиях продольных и поперечных фононов симметрии А\. Величины высокочастотных диэлектрических постоянных £г1оо=£{]М=5.35 для GaN были заимствованы из работы [10]. Вычисленные нами
25
значения £г1о=9.4 и £]|о=10.2 хорошо совпадают с их величинами, полученными в работе [8]: е1о=9.5 и £)|О=10.4.
1.2.3. Спектры КР 1-го порядка AIN
Так же, как и в случае с GaN, сведения об энергиях оптических фононов гексагонального AIN, имевшиеся в литературе на момент начала наших исследований, были противоречивы. В отличие от GaN, ширина запрещенной зоны в A1N значительно больше (-6.2 эВ) и концентрация носителей свободного заряда в слое A1N не может быть велика. Это означает, что влиянием плазменных колебаний на 1,0 фононы можно пренебречь. В то же время проблема влияния деформаций на энергию фоноиов актуальна и для AIN.
В качестве объектов исследования использовались слои AIN толщиной 2-30 мкм, выращенные методом ХГГЭ на подложках сапфира (0001) и 6H-SiC. Согласно данным рентгеновской дифрактометрии параметр решетки с исследуемых слоев лежал в диапазоне с=4.9818-^4.9823 À. Эти значения очень близки к величине параметра решетки для недеформированного объемного нитрида алюминия со=4.9820 Л [11].
Для наблюдения всех шести мод, разрешенных в спектрах КР 1-го порядка A1N, использовались те же геометрии рассеяния, что и для GaN (см. табл. 1.1 и рис. 1.4). Так же как и в случае GaN, было проведено исследование поведения смешанных б(ТО) и £?(LO) фононов в A1N (рис. 1.5). Для этого использовались 90°-градусная и 180°-градусная геометрии рассеяния. На рис. 1.5(Ь) представлен спектр КР, полученный в геометрии л'(>y)z, в которой, согласно правилам отбора, должны наблюдаться £?(ТО) и Q(LO) фононы. Видно, что линии, соответствующие этим фононам, находятся ровно посредине между Л|(ТО) - /и (ТО) и /4i(LO) -£i(LO) фононами соответственно, что полностью соответствует частотам, рассчитанным согласно выражению Лоудона (1.1) для угла распространения фонона 0^45°. На рис. 1.6 приведено сравнение наших экспериментальных данных и данных работ [4,12] с расчетами положения смешанных 0(ТО) и O(LO) фононов согласно выражению (1.1). Хорошее согласие между расчетными иэксперименталытыми данными подтверждает тот факт, что кристаллы A1N относятся к кристаллам со слабой анизотропией.
26
В результате нами были зарегистрированы все шесть оптических фононов из центра ЗБ, активных в спектрах КР 1-го порядка A1N, и определены их частоты. Нам также впервые удалось определить значения частот всех шести оптических фононов при низкой температуре (Т=6 К). Значения частот оптических фононов A1N при комнатной и криогенной температурах приведены в табл. 1.2. Полученные нами значения частот оптических фононов A1N в Г- точке ЗЬ хорошо совпадают с их величинами, полученными в более поздней работе других авторов [14].
С использованием соотношения Лиддана-Сакса-Теллера (1.2), аналогично процедуре, указанной для GaN, была выполнена оценка статических диэлектрических постоянных £1о и £j|o для AIN. В качестве высокочастотной диэлектрической постоянной было использовано значение ^.«=^|оо=4.77 приведенное работе [15].
Вычисленное значение £io=8.8 для A1N близко к йг1о=8.5, полученному в работах [16,17]. Сведения о значении в литературе отсутствовали, поэтому определенное нами значение fj|o=10.1 фактически является первым измерением этой величины.
1.2.4. Анизотропия эффективного заряда Борна в гексагональных GaN и AIN
Знание энергий оптических фононов в центре ЗБ позволяет сделать выводы об анизотропии эффективного заряда Борна в гексагональных GaN и A1N.
Эффективный заряд Борна определяется величиной LO-TO расщепления и описывается следующим выражением [18]:
z={wfe(r)"^(r)f2’
где Q0 - это объем элементарной ячейки, а р1 л-тй1 - приведенная масса двух атомов кристаллической решетки. Объем элементарной ячейки О0 для кристалла гексагональной симметрии определяется выражением Qq = с, где с и
а — постоянные решетки вдоль гексагональной оси и в плоскости перпендикулярной ей соответственно.
Таким образом, зная частоты ТО и L0- фононов симметрии А\ и Е\ можно рассчитать значения эффективного заряда в направлениях вдоль ( Z,, ) и перпенди-
27
-1
Raman shift (cm' )
Рис. 1.4 Поляризованные спектры KP 1-го порядка A1N, полученные в геометриях z(xy)z и z(yÿ)z при Т=300К.
28
to
o
•3 £
I i3
a
£ 1 s
w
c
s E r z
E a
0 a
1
E ■3
S *3
V r
® s
o -
*\
■
s
A
«
v-/
/
o
a
£
2
-
E
o
550 600 650 700 750 800 850
Raman shift (cm'1)
Intensity (arb. units)
w Intensity (arb. units) S
930 —*—i—'—i—г—i—.—i—i—i—.—i—.—i—.—i—.— AIN
920 - e,(UO)
А *
910-900 -890< ► — ' ' ^
_ Ал( LO)
Е f ^ 680 - ЕЛ ТО)
3 (>.Л.
660 640-620-
600 - AJJO) -
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 (deg.)
• 1 • I AIN ■ 1 ■ 1 1 " Г- • 1 ' 1 • 1 • ^(LO) А *
“
■ •
► — ' '
*,(1.0) г
- £,(ТО)
''*&ч
- V
-
. 1 . 1 Л(то) - 1 . 1 . 1 1 1 . 1— .—
Рис. 1.6 Экспериментальные данные для угловой дисперсии поперечных (?(ТО) (светлые символы) и продольных g(LO) (темные символы) фононов в A1N: кружки - данные, полученные в настоящей работе, треугольники - данные из работы [12], квадраты - данные из работы [4]. Пунктирными кривыми представлены результаты расчета поведения Q(ТО) и Q(LO) фононов в AIN согласно выражению (1.1).
30
кулярно (Z^) гексагональной оси кристалла. В случае GaN были получены следующие значения: Z„—1.16 и Zx=\. 12, в случае AIN - Z„=1.26 и Zx=1.22. Все значения приведены в единицах заряда электрона. Полученные значения близки к рассчитанным теоретически в работах [19, 20]. Вычисленные нами значения эффективного заряда Борна были использованы в наших расчетах динамики кристаллической решетки GaN и A1N (см. Главу 2).
1.3. Влияние деформаций на оптические фононы в слоях GaN
Как правило, структуры на основе IÏI-нитридов выращивают на инородных подложках, таких как AI2O3, SiC, Si(lil) и т.д. Это ведет к наличию остаточной деформации в слоях, которая в основном обусловлена различием в коэффициентах термического расширения слоя и подложки [21, 22]. КР спекгроскогшя даег возможность получать количественную информация о величине деформации, что очень важно при разработке и изготовлении приборных структур. С целью определения констант деформационного потенциала, которые относятся к фундаментальным характеристикам описывающим поведение фононов при наличии деформаций, был исследован набор образцов GaN выращенных методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на подложках карбида кремния (6H-SÎC).
Достоинством гексагонального карбида кремния (61-I-SiC) по сравнению с подложкой AI2O3 является то, что решеточное несоответствие и различие коэффициентов термического расширения SiC и GaN незначительно. Однако, как показывает рентгенодифракционный анализ, в слоях GaN. выращенных на SiC, также могут присутствовать деформации, которые преимущественно носят харакгер растяжения в плоскости слоя.
На рис. 1.7 представлены спекгры КР в области фоионной моды симметрии Æyhigh) для набора образцов GaN/SiC. Для используемых нами энергий возбуждения слои GaN являются прозрачными, поэтому в спектрах, полученных от структуры GaN/SiC, наблюдаются также линии, относящиеся к подложке карбида кремния. Из рисунка видно, что положение эгих линий в спектрах для всех образцов одинаково. В тоже время для фононной линии симметрии £2(high) слоя GaN наблюдается низкочастотный сдвиг, величина которого различна в исследуе-
31
Raman shift (cm*1)
Рис. 1.7 Изменение частотного положения фононной линии нызванное
наличием деформаций в слое Оа>^. Пунктирной линией показано положение фононной линии /^(ЫёЬ) в недеформированном кристалле (шЬ!.
32
мьтх образцах. Наличие такого сдвига может быть объяснено присутствием деформаций в слоях ваИ. Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. Согласно этим данным, при переходе от образца №1 к образцу №5 (см. рис. 1.10) наблюдается увеличение растягивающих деформации в плоскости слоя ваМ
Различие между частотами оптических фононов, регистрируемых в тонких слоях, и их значениями в объемном ваИ может объясняться двумя факторами:
1) наличием в слоях упругих деформаций;
2) изменением взаимодействия между упругой средой и макроскопическим электрическим полем.
Проявление второго фактора сказываегся на частотном положении продольных оптических фононов СаЫ (Л^ЬО) и £|(ЬО)), для которых существует макроскопическое поле. Посредством этого поля происходит взаимодействие ЬО фононов с носителями заряда, в результате чего образуются плазмон-ЬО-фононные моды, частотное положение которых зависит от концентрации носителей заряда (см. раздел 1.3). По этой причине мы исключили из рассмотрения продольные оптические фононы. Таким образом, в наших исследованиях было изучено влияния деформаций только на неполярные фононы (£г(1о\у) и £2(^11)) и поперечные полярные фононы (Л^'ГО) и £1(ТО)), макроскопическое иоле для которых отсутствует.
Существование локальной неоднородности распределения деформаций по образцу может приводить к ошибкам при исследованиях влияния деформации на фононные моды. Для того чтобы исключить возможные ошибки, все измерения проводились в одной и той же точке образца. Согласно правилам отбора, все четыре исследуемые линии (£2(1о^г), £2(1^11), Л)(ТО) и £|(ТО)) могут быть зарегистрированы в геометрии обратного рассеяния с торца слоя (см. табл. 1.1). Кроме того, образцы были выбраны таким образом, чтобы положение линии симметрии £2(1п§Ь), регистрируемой в конфигурациях х(уу)х и 1(уу)г, было одинаково. Эго подгверждало однородное распределение напряжений в образце.
Важным моментом при анализе полученных экспериментальных данных является выбор модели, описывающей распределение деформаций в исследуемых слоях ваИ. Известно, что тонкие и однородно деформированные слои хорошо
33