СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ И ПРОЦЕССАХ ДИФФУЗИИ В АУСТПНИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ, ПОДВЕРГНУТЫХ ДЕФОРМАЦИИ И ОБЛУЧЕНИЮ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ИХ СВОЙСТВ 13
1.1. Краткая сравнительная характеристика современных методов получения защитных покрытий с использованием радиационно-лучевых технологий 13
1.2 Особенности структурно-фазового состава и свойств покрытий, полученных с использованием радиационно-лучевых технологий......24
1.3 Структурно-фазовые превращения в аустенитных материалах на
основе ЫГСг, Со-Сг, Ее-Сг, ГЛ-Бе и Со-Бе, обусловленные облучением и деформацией.....................................................42
1.4 Общая характеристика и отличительные особенности прерывистого распада. Движущая сила и кинетика реакции прерывистого
выделения изоморфных фаз........................................66
ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА....................................................86
2.1 Материал исследования....................................86
2.2 Методы исследования механических и эксплуатационных
свойств.........................................................98
2.3 Методы исследования структурно-фазового состава материалов и
морфологии поверхности и приповерхностных слоев.................102
2.4 Методы вычислений при расчетах температурных профилей при
облучении .....................................................119
ГЛАВА 3 СТРУКТУРНО ФАЗОВЫЕ ОСОБЕННОСТИ И СВОЙСТВА ПОКРЫ ТИЙ НА ОСНОВЕ ІМі-Сг и Со-Сг, НАНЕСЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ДЕТОНАЦИИ НА СТАЛЬНЫЕ
ПОДЛОЖКИ.......................................................122
3.1 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из порошка ГГГ-19Н-01 на основе N1-0.................................123
3.2 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из порошка ПГ -1ОН-01................................................150
3.3 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из порошка ПГ-АН-33 на основе N1-0...................................160
3.4 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из
порошка АН-35 на основе Со-Сг.....................................168
ГЛАВА 4 МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ ПОКРЫТИЙ, НАНЕСЕННЫХ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ДЕТОНАЦИИ НА СТАЛЬНЫЕ ПОДЛОЖКИ И ПОЦЕССОВ, ИДУЩИХ В ДВУХСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО ОБЛУЧЕНИЯ.........................................................205
4.1 Модель строения покрытий из порошковых материалов на основе Со-Сг и М-Сг, нанесенных методом плазменной детонации на стальные подложки..........................................................205
4.2 Термодинамическая модель распада аустенитного твердого раствора с выделением интерметаллидной фазы в форме ламелей..................210
4.3 Расчет концентрации никеля и кобальта в железной подложке на основе гипотезы термоупругих волн, возникающих при импульсном плазменном облучении..............................................215
4.4 Расчёт распределения температуры в двухслойном металлическом образце при нагреве импульсной плазменной струёй..................221
4.5 Расчёт распределения температуры в двухслойном металлическом образце при нагреве электронным пучком............................230
4.6 Основные представления об аномальной и радиационно-
стимулированной диффузии и методах оценки их коэффициентов........245
ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ОБЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ ИЛИ ИМПУЛЬСНОЙ ПЛАЗМЕННОЙ СТРУЕЙ НА СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ОСОБЕННОСТИ И СВОЙСТВА
4
ПЛАЗМЕННО-ДЕТОНАЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЫьСг И Со-Сг..............................................257
5.1 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из ПГ-19Н-01 после ИПО..............................................257
5.2 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из ГТГ-10Н-01 после оплавления электронным пучком....................271
5.3 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из ПГ-АН-33 после оплавления электронным пучком.....................282
5.4 Анализ структурно- фазового состояния и свойств покрытий из АН-35 после ИПО...............................................296
ГЛАВА 6 МОДИФИКАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И МИКРОСТРУКТУРЫ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ №-Сг и Бе-М-Сг НЕПРЕРЫВНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ............................312
6.1 Влияние электронного облучения на структуру и свойства сплава 40ХНЮ.........................................................315
6.2 Влияние электронного облучения на структуру и свойства сплава 36НХТЮ........................................................335
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..................................351
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..............................355
ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................389
5
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы: диссертационная работа посвящена комплексному исследованию структурно-фазового состояния и механических свойств аустенитных сталей и сплавов на основе №-Сг, Со-Сг, Ре-ЫьСг подвергнутых воздействию мощных энергетических потоков: деформации (прокаткой и ударным воздействием), электронному и импульсному плазменному облучению (НПО).
Актуальность темы. В последнее время интенсивно разрабатываются плазменно-детонационные технологии для формирования порошковых защитных покрытий и радиационно-пучковые технологии для их модифицирования, а так же для модификации поверхности сталей и сплавов. Физическую основу данных технологий представляют процессы взаимодействия заряженных частиц с твердым телом, а при больших плотностях мощности пучков (более 105 Вт/см2) основным их воздействием на поверхность помимо радиационного является термическое [1,2], что позволяет рассматривать мощное электронное излучение и плазменные струи как концентрированные энергетические потоки. Другой, традиционный путь формирования в объеме материала мелкозернистых структур с улучшенными эксплуатационными свойствами - это использование различных термомеханических обработок (ТМО). Формирование ультрамелкозернистых (УМЗ) микроструктур может быть обеспечено путем глубокой деформации (холодная прокатка со степенями обжатия 80-99%, ударное воздействие), предшествующей термической обработке [3,4]. В этом случае мощные энергетические потоки, воздействующие на вещество, являются деформационными. Улучшение механических и трибологических свойств аустенитных сталей и сплавов при воздействии концентрированных потоков энергии (КПЭ) может быть реализовано путем формирования в них УМЗ или наноразмерных интерметаллидных соединений. Основная особенность интерметаллидных соединений - высокая твердость и износостойкость
6
наряду с удовлетворительной пластичностью, способность сохранять прочность и структуру при высоких температурах. Интерметаллиды в УМЗ и наноструктурном состоянии могут повысить пластичность и в определенных условиях обеспечить сверхпластичность конструкционных материалов при высоких температурах в сочетании с высокой прочностью. При измельчении зерен поликристаллов металлических материалов до наноразмерных увеличивается их сопротивление деформированию и предел текучести, а у интерметаллидов сопротивление деформированию может расти даже с ростом температуры. В настоящее время способы упрочнения аустенитных материалов путем формирования в них наноразмерных интерметаллидов мало изучены, хотя они очень перспективны, особенно при модификации металлических покрытий импульсными пучками, так как особенно эффективно наноструктурированные состояния достигаются при высоких скоростях нагрева и при малом времени воздействия высоких температур[5,6]. Выделившиеся в материале дисперсные наноразмерные интерметаллиды могут эффективно упрочнять защитные покрытия, повышая их износостойкость, твердость, устойчивость к высоким температурам. Исследования, направленные на установление закономерностей формирования основных типов микро и наноструктур в аустенитных материалах позволят целенаправленно применять определенные режимы высокоэнергетического воздействия для обеспечения необходимого комплекса эксплуатационных свойств, поэтому являются актуальными. Улучшение эксплуатационных характеристик происходит за счет структурно-фазовых превращений в материале, обусловленных, в основном термическим и механическим воздействием. Немаловажный аспект при выборе вида и режимов воздействия - это морфология выделения упрочняющих интерметаллидов. В применении к металлическим материалам особую актуальность приобретает проблема прерывистого выделения фаз в аустенитных материалах, имеющих широкое применение в приборо- и машиностроении [7]. Понимание закономерностей кинетики структурных и
7
фазовых превращений углубляет представления о физической природе явления реакции прерывистого выделения фаз. В этой связи исследования, направленные на изучение морфологии и кинетики прерывистого распада твердого раствора с выделением интерметаллидов пластинчатой морфологии так же актуальны. Научной основой для модификации аустенитных материалов в данном случае является выяснение общих закономерностей структурно-фазовых превращений, протекающих при различных видах высокоэнергетического воздействия в изучаемых сталях и сплавах в зависимости от термодинамических, кинетических и структурных условий развития процессов распада. Используя модельный подход к описанию распределения температурного профиля в облучаемом материале, можно обосновать выбор режимов облучения, обуславливающий определенные температуры и выделение определенных фаз в испытуемом образце, а так же высокий градиент температуры для ускорения диффузионных процессов. Обоснованный модельным подходом эксперимент позволяет решать проблему улучшения твердости, износо- и коррозионной стойкости покрытий (за счет улучшения их адгезии) и повышения технологической пластичности сплавов. В настоящее время накоплен большой объем экспериментальных и теоретических исследований по влиянию разных видов облучения на микроструктуру и физико-механические свойства аустенитных сплавов и сталей. Однако в силу ряда факторов (сильной зависимости структурно-фазовых превращений при облучении от элементного состава и предварительного состояния до облучения; разнообразия режимов облучения и др.) имеющейся информации все еще недостаточно для полного понимания закономерностей структурно-фазовых превращений и адекватного прогнозирования выделения определенных фаз при облучении. Прогнозы зачастую строятся на основе анализа равновесных фазовых диаграмм, не соответствующих неравновесному состоянию системы в условиях облучения. Вследствие этого актуальна задача проведения дополнительных комплексных материаловедческих исследований облученных сталей и
8
сплавов аустенитного класса и анализа полученных результатов. Центральное место в таких исследованиях занимает просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), дающая наиболее полное представление об изменении тонкой структуры металлических материалов в результате облучения и различных внешних воздействий.
Для установления общих закономерностей воздействия КПЭ на структурно-фазовое состояние аустенитных материалов и на их свойства нужно тщательное исследование определенных сплавов и сталей. Даже небольшие изменения в структурно-фазовом составе материалов могут привести к резкому изменению их свойств. Для того чтобы разработать общие модели поведения данных материалов при высокоэнергетическом воздействии и дать практические рекомендации по режимам воздействия, ведущим к оптимизации механических и эксплуатационных свойств, необходимо хорошее знание материаловедческих аспектов для конкретных материалов.
Цель работы: установление общих закономерностей воздействия КПЭ: электронного или плазменного облучения и деформации на структурнофазовое состояние покрытий и сплавов на основе РП-Сг, Со-Сг и Ре-М-Сг и на их свойства. Выработка практических рекомендаций по модификации конкретных материалов ТМО и облучением с целью улучшения их эксплуатационных характеристик.
Объектом исследований в диссертационной работе выбраны сплавы на основе РН-Сг, Со-Сг, Ре-М-Сг, предназначенные для работы в условиях абразивного износа, ударных воздействий, циклических нагружений, высокой температуры и агрессивных сред. Соответственно, данные материалы - сплавы из композитных порошков ПГ-19Н-01, ПГ-10Н-01, ПГ-АН-33, АН-35 и дисперсионно-твердеющие сплавы 40ХНЮ и 36НХТЮ потенциально обладают высокой твердостью и коррозионной стойкостью, жаропрочностью, износостойкостью, которую обеспечивают в основном входящие в их состав элементы [8]. Упрочнение данных материалов при
воздействии КПЭ может осуществляться за счет выделения дисперсных интсрметаллидных фаз. В качестве объекта исследования так же выступает промышленная сталь СтЗ, на которую методом плазменной детонации наносились порошковые покрытия. Все выбранные для исследования материалы не только способны предоставить широкий спектр структурнофазовых состояний для исследования, но и являются промышленными материалами, что имеет практическое значение.
Порошковые покрытия на основе Ni-Cr и Со-Сг наносились на стальные подложки методом плазменной детонации на установке «Импульс-6» Для оплавления покрытия использовали повторные проходы плазменной струи без порошка покрытия в воздушной среде и облучение образцов в вакууме электронным пучком постоянного тока на источнике «У-212». Нанесение покрытий и их модификация проведены в Сумском институте модификации поверхности (г. Сумы, Украина). Электронное облучение сплавов 40ХНЮ и 36НХТЮ проведено на импульсном электронном ускорителе ЭЛУ в АГУ им. Абая (г. Алматы, Казахстан).
Предметом исследований в диссертационной работе в зависимости от поставленной задачи являлись: а) особенности структурно-фазового строения и свойств порошковых плазменно-детонационных покрытий; б) процессы, идущие в материалах при облучении: распределение температуры по глубине от поверхности, распространение термоупругих волн; в) эволюция микроструктуры и физико-механических свойств материалов при их деформации и облучении электронными или плазменными пучками.
Методы исследования. В качестве основных методов исследования тонкой структуры были использованы: ПЭМ, сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия (ACM), световая микроскопия (металлография), рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА), рентгеноспектральный флуоресцентный анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Резерфордовское обратное рассеяние (POP), Мессбауэровская спектроскопия. Физические свойства и эксплуатационные
10
характеристики сплавов и сталей исследовали при помощи различных механических испытаний: измерения микро и нанотвердости, одноосного растяжения до разрыва, испытаний на коррозионную стойкость и стойкость к износу трением. Осуществлена компьютерная статистическая обработка результатов испытаний с использованием стандартных программ статистической обработки и корреляционного анализа. Для создания программного приложения автоматизированного расчета распределения температурных профилей в металлических поглотителях при электронном облучении использовали язык программирования Object Pascal (Delphi). Расчет распределения температурного профиля при воздействии импульсной плазменной струи на образец с покрытием проведен, в лаборатории прикладного и теоретического материаловедения Института ядерной физики НЯЦ РК (Алматы, Казахстан) при помощи лицензионной программы «Diffpack Encounter»
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Эволюция структурно-фазового состояния порошковых покрытий на основе Ni-Cr и Со-Сг в результате скоростного осаждения с помощью импульсной плазменной детонации, формирование диффузионной зоны между покрытием и подложкой.
2. Модель строения плазменно-детонационных порошковых покрытий на основе Ni-Cr и Со-Сг и определение критического размера зерна аустенитной никелевой матрицы покрытий, характеризующего начало прерывистого распада с выделением интерметаллидной фазы.
3. Результаты моделирования распределения температуры по глубине и концентрации основных элементов покрытия в подложке при облучении покрытий импульсной плазменной струей или электронным пучком и режимы облучения, приводящие к увеличению диффузионной зоны между покрытием и подложкой, полученные исходя из модельных экспериментов.
4. Закономерности эволюции микроструктуры облученных покрытий: увеличение ширины диффузионной зоны, увеличение объемной доли
11
упрочняющих интерметаллидных фаз, формирование однородной мелкозернистой структуры; их взаимосвязь с изменениями физикомеханических свойств модифицированных покрытий.
5. Установленные закономерности влияния степени деформации прокаткой, времени старения и электронного облучения на изменения тонкой структуры и механические свойства сплавов 40ХНЮ и 36НХТЮ.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
1. На основе термодинамических представлений и экспериментальных исследований с применением ПЭМ определен критический размер зерна аустенитной матрицы покрытий на основе №-Сг, характеризующий начало прерывистого распада с выделением интерметаллидных фаз и экспериментально определена величина коэффициента к в уравнении Холла-Петча для материалов покрытий на основе Со-Сг.
2. Определено структурное состояние границы раздела между плазменнодетонационными покрытиями и подложкой и установлено существование диффузионной зоны как переходной области от материала покрытия к подложке.
3. На основе экспериментов по исследованию тонкой структуры и микротвердости плазменно-детонационных порошковых покрытий на основе №-Сг и Со-Сг разработана схема их строения, использованная для моделирования температурных профилей в покрытиях при облучении.
4. Проведен модельный эксперимент по расчету распределений температуры по глубине в материалах многослойных металлических поглотителей при различных видах и режимах облучения, на основе которого рекомендованы режимы облучения, обеспечивающие высокие градиенты температур и ускорение диффузионных процессов, ведущих к формированию обширной диффузионной зоны.
5. Экспериментально установлено формирование обширной диффузионной зоны при импульсном плазменном и при непрерывном электронном облучении плазменно-детонационных покрытий по расчетным
12
режимам и существенное увеличение их износостойкости и коррозионной стойкости, твердости.
6. На основе комплексного исследования взаимосвязи степени деформации прокаткой, времени старения и параметров электронного облучения с показателями статической прочности и вязкости разрушения разработаны дополненные облучением схемы термомеханических обработок диспсрсионно-твердеющих сплавов на основе ЫьСг и Ре-М-Сг, приводящие к созданию в них ультрамелкозернистых структур с оптимальными сочетанием свойств прочности и пластичности.
Научная и практическая значимость работы
Совокупность полученных в работе результатов позволяет глубже понять физическую природу таких сложных многофакторных процессов, как распад твердых растворов многокомпонентных металлических материалов, инициированный деформацией и облучением; как эволюция микроструктуры и свойств аустенитных материалов в результате облучения и деформации; как образование диффузионных зон между плазменнодетонационными покрытиями и их подложками и эволюция границ раздела в процессе облучения. Экспериментальные данные и установленные на основе их анализа закономерности влияния параметров и режимов облучения на эволюцию микроструктуры и ряда свойств аустенитных сплавов и покрытий вносят дополняющий вклад в международную базу данных облученных материалов. Разработаны научно-обоснованные схемы обработки материалов облучением, приводящие к улучшению их механических свойств. Разработанная и апробированная методологическая схема исследований структурно-фазового строения разных слоев толстых покрытий на базе ПЭМ и сканирующей электронной микроскопии в совокупности с известными методиками определения механических характеристик может широко применяться в материаловедческих исследованиях.
13
1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ И ПРОЦЕССАХ ДИФФУЗИИ В АУСТЕНИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ, ПОДВЕРГНУТЫХ ДЕФОРМАЦИИ И ОБЛУЧЕНИЮ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ИХ СВОЙСТВ
В настоящем разделе рассмотрено современное состояние технологий нанесения защитных покрытий и обработки материалов облучением электронными пучками и потоками плазмы, а так же деформацией прокаткой, с целью повышения их эксплуатационных свойств. Изложен широкий круг вопросов - от структурно-фазовых превращений при модификации материалов с помощью электронных пучков и плазменных струй и при нанесении защитных порошковых металлических покрытий до современных теорий распада пересыщенного твердого раствора и кинетики выделения упрочняющих интерметаллидных фаз, радиационно-стимулированной диффузии, сверхпластичности и износа. Рассмотрен обширный экспериментальный материал, для описания которого предлагаются различные физические подходы и концепции, а также новые физические модели.
1.1. Краткая сравнительная характеристика современных методов получения защитных покрытий с использованием радиационно-лучевых технологий.
В течение последних лет интенсивно развиваются технологии плазменного нанесения защитных покрытий на поверхности различных материалов и модификации их свойств облучением. Радиационно-пучковые технологии применяются как для формирования защитных покрытий, так и для модификации их свойств. Как отмечается в [1, 2,91, физическую основу данных технологий составляют результаты исследования взаимодействия заряженных частиц и радиационного излучения с твердым телом. В работе [2] приводится исчерпывающая классификация радиационных технологий по носителям энергии с учетом основного модифицирующего фактора. В нашем исследовании основное внимание сосредоточено на технологиях, основанных
14
(согласно классификации, приведенной в [2]) на использовании концентрированных потоков энергии, создаваемых потоками высокотемпературной импульсной плазмы и электронными пучками. Целью обзора так же является выявление основных особенностей различных плазменных технологий. Чтобы упорядочить материал и использовать общепринятую терминологию, приводятся принятые в мировой литературе условные обозначения и сокращения, даются их оригинальные названия и перевод с английского. Кратко рассмотрим основные из этих методов, их особенности, достоинства и недостатки.
Наиболее часто применяемые методы для получения тонких защитных пленок - это методы напыления конденсацией из паровой (газовой) фазы (Physical Vapor Deposition; сокращённо PVD), химического парофазного осаждения (Chemical vapor deposition; сокращённо CVD), метод пламенного парофазного осаждения (Combustion Chemical Vapor Deposition;coKpamëHHo -CCVD), псевдоискровое осаждение электронным пучком (Pulse Electrospark Deposition;coKpaLuëHHO PSED) или напыление пульсирующим электронным пучком (Pulsed Electron Deposition;coKpamëHHo PED). Кратко охарактеризуем эти методы.
Напыление конденсацией из паровой (газовой) фазы обозначает группу методов напыления покрытий (тонких плёнок) в вакууме, при которых покрытие получается путём прямой конденсации пара наносимого материала [10]. PVD-процесс включает в себя три основных фазы: испарение частиц, составляющих напыление, транспортировку пара к подложке и его конденсацию. Для испарения используют нагрев, импульсные лазерные или электронные пучки, электрическую дугу, эпитаксию (непрерывный переход основного металла к покрытию) молекулярным пучком, распыление ионным пучком или ионную имплантацию. Метод применяют для создания на поверхности деталей, инструментов и оборудования функциональных покрытий — износостойких, коррозионно-стойких, эрозионностойких, антифрикционных, ангизадирных, барьерных и т. д. Процесс используется и при производстве часов с золотым покрытием. Материалами для напыления
15
служат диски из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, железа, никеля, меди, графита, хрома и их сплавов; ацетилен (для покрытий, содержащих углерод); азот. С помощью РУО-процесса получают покрытия толщиной до 5 мкм, обычно после нанесения покрытия поверхность не требует дополнительной обработки.
Недостатки метода: трудно или невозможно нанести многоэлементные соединения, требуются дорогостоящие вакуумные камеры, подложки подходят только те, что могут быть обработаны в условиях вакуума (ограничения по выбору материала), ограничения по форме подложек (в основном плоские)
Химическое парофазное осаждение — это химический процесс, используемый для получения высокочистых твёрдых материалов. Процесс часто используется в индустрии полупроводников для создания тонких плёнок [11,12]. Как правило, при процессе CVD подложка помещается в пары одного или нескольких веществ, которые, вступая в реакцию и/или разлагаясь, производят на поверхности подложки необходимое вещество. Часто образуется также газообразный продукт реакции, выносимый из камеры с потоком газа. С помощью СУО-процесса производят материалы различных структур: монокристаллы, поликристаллы, аморфные тела и эпитаксиальные [13]. Примеры материалов: кремний, углеродное волокно, углеродное нановолокно, углеродные нанотрубки, 8Юг, вольфрам, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид титана, различные диэлектрики, а также синтетические алмазы. Метод классифицируют по давлению (при атмосферном, при пониженном, в вакууме) и по физическим характеристикам пара (с участием аэрозоля, усиленный плазмой, с инжекцией жидкости, гибридное и т.д.)
Недостатки: трудно или невозможно нанести многоэлементные
соединения, требуются дорогостоящие высокотемпературные термические камеры и/или создание вакуума, подложки должны выдерживать высокие температуры (ограничения по выбору материала)
Определенными преимуществами обладает технология пламенного парофазного осаждения. Нанесение покрытий осуществляется на открытом воздухе (при атмосферном давлении), позволяя получать тонкие пленки и
16
наноматериалы. В данном процессе прекурсор (химический реагент, металл, используемый для испарения и получения покрытия) растворяется в растворе, который используют в качестве воспламененного потока. Раствор атомизируется и в виде микроскопических капель в потоке горящего кислорода наносится на подложку (продув осуществляется насосом). Температура достаточная для испарения, прекурсор вступает в химическую реакцию и осаждается на подложке. Можно наносить и металлы, и металлокерамику, а также полимеры, нагреваются поверхностные слои подложки, что в совокупности с проведением нанесения покрытия в атмосфере снимает многие ограничения в выборе подложки. Недостаток также очевиден: проблема в приготовлении раствора прекурсора [14-18].
Напыление покрытий пульсирующим электронным пучком (РЕЭ) осуществляется пульсирующим (период пульсации порядка 100 не) сильноточным электронным пучком (сила тока примерно 1000 А при энергии пучка около 15 кэВ), который проникает в мишень на глубину до 1мкм, обеспечивая быстрое испарение материала мишени и переход его в состояние плазмы. Неравновесное извлечение материала мишени (абляция) облегчается за счет образования плазмы. Таким методом можно наносить тонкие пленки из материалов в твердом состоянии: металлов, полупроводников и изоляторов. Главная особенность данного метода в том, что для его реализации необходимо обеспечить высокую плотность мощности электронного пучка на поверхности
О Л
мишени, порядка 10 Вт/см или выше. Такой метод подготовки пленок имеет многофункциональное и широкое применение, позволяет производить ряд многослойных пленок с оксидами многочисленных элементов и жаропрочных металлов из подложки. Взаимодействие интенсивного импульсного электронного пучка с мишенью позволяет получить на ее поверхности нанометрические тонкие пленки с требуемыми компонентами из составляющих подложки (мишени) за счет быстрого плавления, испарения и абляции материала подложки при облучении, а затем его кристаллизации на поверхности подложки при низкой температуре. Интенсивное взаимодействие между лучом и подложкой влияет на показатели коэффициентов диффузии и
17
пространственное распределение компонент подложки. Немаловажно и то, каково влияние компонентов, структуры и режимов получения пленок на их физические и механические свойства. В работе [19] представлены физические процессы, идущие между лучом и подложкой и в материале покрытия при осаждении пленок методом PED. Морфологию поверхности, компонентов и микроструктуры нанометрических тонких пленок, полученных абляцией при помощи PED, исследовали при помощи дифракции рентгеновских лучей, растровой электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Высокая плотность мощности электронного пучка, используемая
о л
в данной работе (10 Вт/см ), позволила получить быструю абляцию на всей поверхности твердой подложки. Метод PED имеет ряд преимуществ, как например, использование тонких электронных пучков, легкость в обслуживании, широкий диапазон энергий и плотности тока электронного луча. Недостатки: необходимость обеспечения вакуума, ограничения по размерам обрабатываемых деталей.
Один из давно применяемых и эффективных методов нанесения функциональных, восстановительных и декоративных покрытий - это метод газотермического напыления (Thermal Spray Coating) [20]. Он позволяет' получать покрытия из широкого спектра материалов с обширной областью применения: от покрытий для реактивных двигателей и коленчатых валов до медицинских имплантантов. Способ известен с начала прошлого века (изобретатель - Макс Ульрих Шооп, в 1913 году им запатентована конструкция газопламенного распылителя, где материал для распыления подавался в пламя газовой горелки в виде проволоки, в 1918 г. разработан электродуговой распылитель, позволяющий эффективно наносить покрытия из металла, а в 1921 г. запатентована технология металлопорошкового газопламенного распыления). Таким образом, метод нанесения газотермических покрытий практикуется в промышленности давно, но он весьма актуален, так как его технологии резко прогрессировали за счет усовершенствования технологического оборудования и технологии производства исходных материалов для напыления (в частности, производства порошковых сплавов
18
для напыления), а также за счет использования новых систем автоматизации и контроля качества.
Газотермическое напыление - эго совокупность процессов, при которых напыляемый материал расплавляется, распыляется (диспергирует) и переносится посредством газовой струи на обрабатываемую поверхность. При ударе о поверхность частица напыляемого материала мгновенно остывает (скорости охлаждения мо!уг достигать нескольких тысяч градусов в секунду) и деформируется, плотно сцепляясь с ней. Из-за этого газотермические покрытия имеют ультрамелкозернистую микроструктуру. Напыляться могут как металлы и сплавы, так и неметаллические соединения, карбиды, оксиды, стекла, керамики и полимеры, а также композиционные материалы (любой материал, который не разлагается при нагреве до температуры плавления). В роли подложки могут выступать металлы, керамики, древесина или пластмассы. Большое значение при нанесении любых типов газотермических покрытий имеет предварительная обработка подложки (напыляемой поверхности), включающая операции мойки, обезжиривания и абразивной струйной обработки. Предварительная обработка влияет на прочность сцепления напыляемого покрытия с подложкой. Процессы газотермического напыления получили широкое распространение благодаря существенным преимуществам по сравнению с другими методами нанесения покрытий.
Достоинства данной технологии: 1) возможность нанесения покрытий на объекты практически любых размеров и форм;2)широкий спектр напыляемых материалов и подложек; 3)возможность исключить объемный нагрев изделия, причем нет и значительного разогрева обрабатываемых поверхностей; 4) отсутствие температурных деформаций обрабатываемых деталей; 5) отсутствие структурных изменений во всем объеме материала обрабатываемой детали; 6) высокая экономическая эффективность и экологичность.
Общий недостаток покрытий, полученных при данной технологии: покрытие также может содержать поры, а в случае напыления металлов -частицы их оксидов и нитридов, а адгезия покрытия зависит от скоростей и
19
размеров напыляемых частиц (при слишком крупных частицах она может быть плохой из-за недостаточного их нагрева или скорости, а слишком мелкие частицы могут испариться, не достигнув поверхности). Для устранения указанных недостатков (пористости и плохой адгезии) газотермические покрытия после нанесения подвергают дополнительной обработке - оплавке (в том числе дополнительным облучением пучками электронов или плазменных струй), механической или физико-химической обработке и др., что позволяет улучшить адгезию и эксплуатационные характеристики изделия. Хорошие результаты дает применение газотермических покрытий поверх основных наплавленных слоев, имеющих, как правило, грубый поверхностный рельеф.
Процессы газотермического напыления классифицируют по природе источника тепловой энергии [20]. В установках газопламенного, высокоскоростного и детонационного напыления источником энергии является тепло, выделяемое при химической реакции горения топливного газа. В процессах электродугового и плазменного напыления источником энергии является электрическая дуга. Дадим краткий обзор всех методов газотермическою напыления.
Газопламенное напыление (Combustion Flame Spraying) осуществляется с помощью специальной горелки, в которую вдувается воздух (или кислород) и горючий газ (ацетилен, пропан, водород или др.) В зону горения подается напыляемый материал, который расплавляется пламенем горелки, распыляется и переносится газовой струей на обрабатываемую поверхность. Напыляемый материал может подаваться в распылитель в виде стержня, проволоки, порошка или шнура. Металлические материалы, как правило, используются в виде гибких проволок, керамические материалы - в виде порошков или специальных спеченных прутков. Основными достоинствами газопламенного напыления, обеспечившими ему широкое распространение, являются простота и надежность оборудования, а также мобильность. Данный метод может использоваться в полевых условиях (на трассе). Технологии газопламенного напыления с успехом применяются для ремонта и восстановления геометрии деталей, не испытывающих серьезных нагрузок. Недостатки: покрытия
20
обладают относительно высокой пористостью (5-12 %) и невысокой адгезией к подложке. Это обусловлено малой скоростью газовой струи (около 50 м/с). Температура пламени ограничивает спектр материалов, которые могут быть распылены газопламенным способом. При использовании для напыления многокомпонентных порошков, возможно нарушение однородности свойств покрытия, вызванное сегрегацией порошков. В классическом методе (получил развитее с 1920 г.) скорость частиц в целом невелика (менее 150 м/с) и материал приходилось плавить для нанесения покрытий.
В методе плазменного напыления (Plasma Spraying) источником энергии является электрическая дуга, образующаяся между двумя электродами. Через область горения дуги продувается инертный газ (как правило, аргон с добавками азота или водорода), который ионизируется и образует плазму. Температура плазмы в области дуги достигает 15000°С [21 ]. В струю плазмы подается порошок напыляемого материала, который расплавляется и переносится на обрабатываемую поверхность. Несмотря на высокие температуры в зоне горения дуги, обрабатываемая поверхность не испытывает сильного нагрева, так как при выходе из области дуги температура резко падает. Плазменным напылением получают покрытия из никелевых, молибденовых и железных сплавов, карбидов, нитридов, боридов. Чрезвычайно высокая температура плазмы позволяет напылять данным способом огнеупорные керамики, содержащие оксиды алюминия и циркония, и другие тугоплавкие материалы, не поддающиеся распылению другими способами. К достоинствам плазменного напыления относятся возможность регулирования физико-механических свойств получаемого покрытия и универсальность, позволяющая напылять практически любые материалы и их сочетания, в том числе и получать многослойные композиционные покрытия. Оборудование для плазменного напыления сложнее, чем для газопламенного, так как включает в себя газовую и электроаппаратуру. В некоторых случаях для достижения высокой адгезии и плотности покрытий, плазменный процесс проводят в вакуумной камере при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа. Уменьшение давления приводит к увеличению скорости
21
частиц, что позволяет получать более плотные покрытия. Проведение процесса в атмосфере инертного газа исключает взаимодействие распыляемого материала с кислородом, что дает возможность напылять химически активные материалы, например, дисилицид молибдена, интерметаллиды. Такие покрытия могут обладать высокой твердостью и химической стойкостью при повышенных температурах. Еще одной перспективной модификацией плазменного метода является процесс, при котором струя напыляемого материала окружается струей инертного газа с целью исключения взаимодействия напыляемых частиц с кислородом. Преимущества данного метода те же, что и при проведении процесса в инертной атмосфере. Процессы плазменного напыления применяются для создания высококачественных функциональных покрытий в самых разнообразных областях техники - в автопромышленности и авторемонте, машиностроении, аэрокосмичекой технике, электротехнической и химической промышленности, в производстве медицинской и бытовой техники [22,23].
Электродуговое напыление (Arc - Spraying) - один из наиболее экономичных методов напыления покрытий, характеризующийся низким энергопотреблением и высокими скоростями напыления. Источником нагрева, как и в случае плазменного напыления, является электрическая дуга. В данном случае, дуга зажигается между двумя проволоками из напыляемого материала, которые подаются в зону распыления с постоянной скоростью. Температура в зоне дуги может превышать 5000°С. Диспергирование расплавленного материала и доставка его на обрабатываемую поверхность производится струей сжатого газа, как правило - воздуха. Так как напыляемый материал выступает в роли электрода, этим методом можно распылять только электропроводящие материалы (металлы и сплавы), поэтому его иногда называют электродуговой металлизацией. Достоинствами электродугового напыления являются его простота, экономичность и высокая производительность (до 45 кг/час). Этот процесс широко используется для напыления антикоррозионных цинковых и алюминиевых покрытий, применяемых в судостроении, инфраструктуре городов, оборудовании сельскохозяйственных предприятий. Существуют также
22
современные элекгродуговые пушки, работающие в инертных атмосферах и использующие в качестве распыляющего газа азот или аргон. В этих установках получают покрытия из активных металлов, таких как гитан и цирконий, для антикоррозионной защиты в химической промышленности.
Технологии высокоскоростного кислороднотопливного напыления (High velocity oxy-l\iel coating spraying - HVOF) считаются наиболее современными газотермическими методами. Принципиально, методы HVOF ничем не отличаются от газопламенных, однако, благодаря особенностям конструкции горелки, в них достигаются очень высокие скорости распыления [22,23].
Существуют разнообразные реализации идеи высокоскоростного напыления. Например, один из вариантов включает камеру сгорания и длинное цилиндрическое сопло, охлаждаемые водой. В камеру под высоким давлением вдуваются кислород и горючий газ. Строго по оси горелки подается порошок напыляемого материала. Смесь расплавленных частиц порошка и продуктов сгорания газов, проходя через сопло, разгоняется до сверхзвуковой скорости и вылетает в направлении подложки. У систем HVOF первого поколения, давление в камере сгорания составляло 0,3-0,5 МПа, скорость вылета частиц достигала 450 м/с. Для дальнейшего ускорения вылетающих частиц, давление в камере повышают до 1-1,5 МПа, в конструкцию пушки вводят сопло Лаваля. Скорости вылета частиц при этом превышают 1000 м/с.
Покрытия, полученные высокоскоростным методом, характеризуются значениями плотности, достигающими 99 % плотности компактного материала, и низким уровнем остаточных напряжений. Поскольку наличие последних является главным фактором, ограничивающим толщину покрытия, HVOF-напыление позволяет получать покрытия значительно большей толщины по сравнению с газопламенным напылением. По эксплуатационным характеристикам высокоскоростные покрытия превосходят покрытия, полученные детонационным напылением. В ряде приложений процессы HVOF постепенно вытесняют плазменное напыление. Ввиду того, что падающие частицы обладают очень большой кинетической энергией, для формирования высококачественных покрытий не требуется их расплавление, что делает
23
данный процесс единственно приемлемым в ряде случаев, например, при напылении металлокерамики. Технологии IIVOF-напыления являются предпочтительными для восстановления и продления ресурсов деталей, испытывающих высокий коррозионно-эрозионный износ, кавитацию, благодаря высокой плотности и износостойкости получаемых покрытий. В развитых странах высокоскоростное напыление практически полностью вытеснило методы вакуумного напыления и позволило отказаться от крайне неэкологичных гальванических покрытий.
С 1990 года получила развитие технология холодного напыления (cold spraying ), часто именуемая «газодинамическоим холодным напылением» (gas dynamic cold spray). Оригинальный метод был развит в Росси, как дополнительный при наблюдении быстрого образования покрытий в процессе эксперимента по эрозии мишени, подвергнутой действию высокоскоростного потока тонкодисперсных частиц, ускоренных внутри магнитной катушки. В методе холодного напыления частицы ускоряются до высоких скоростей продувкой газа-носителя через сопло Лаваля. Ускоренная таким образом частица обладает кинетической энергией, достаточной для пластической деформации и сцепления с подложкой. Качество адгезии покрытия в данном случае определяется размерами порошка, свойствами материала покрытия, скоростью частиц и температурой (как частиц, так подложки). Пластичные металлы, такие как Си и А1 лучше подходят для холодного напыления, но и другие материалы, такие как (W, Та, Ti, MCrAlY, WC-Co, etc.) также возможно наносить методом холодного напыления [21].Однако, используются только тонкодисперсные порошки (<20 мкм) и струя азота, подогретого до температур около 900°С.
Установка для детонационного напыления напоминает пулемет, стреляющий порциями разогретого порошка. В замкнутую камеру сгорания, к которой прикрепляется ствол, подается смесь кислорода и горючего газа, ствол направляют на напыляемую поверхность. Через загрузочное отверстие в камеру подается порошок. Смесь поджигается электрической искрой и взрывается. Раскаленные частицы вместе с продуктами сгорания вылетают на
24
обрабатываемую поверхность. Температура частиц в момент удара достигает 4000 °С. Частота выстрелов - 3-4 в секунду. Из-за высокой скорости вылета частиц, покрытия, полученные детонационным напылением, должны обладать высокой прочностью, твердостью и износостойкостью. Детонационным напылением создают покрытия из тугоплавких металлов и из металлокерамики: карбидов вольфрама, титана и кобальта, нитридов титана и бора, окиси алюминия.
Недостатком метода является неоднородность получаемого покрытия и сложность технологического оборудования.
Преимущества плазменно-детонационного метода нанесения порошковых покрытий перед другими современными методами получения покрытий заключаются в одновременном обеспечении высокой скорости частиц и нагрева. Частицы порошка деформируются при ударе о поверхность подложки и одновременно оплавляются, спекаясь в сплав покрытия, что обеспечивает высокую производительность данного метода. Нанесение покрытий проводится в воздушной среде, не требуются защитные газы и дополнительные устройства для создания потока в сторону подложки. Можно обрабатывать детали сложной формы, обеспечивая доступ к поверхностям изделия плазменной струи с порошком покрытия.
Все описанные процессы газотермического напыления следует отнести к ресурсосберегающим, поскольку они продлевают срок эксплуатации оборудования, позволяют восстанавливать изношенные узлы, а не заменять их новыми. Применение функциональных покрытий дает возможность экономить дорогостоящие материалы, изготавливая основной объем детали из более дешевого металла.
1.2 Особенности структурно-фазового состава и свойств покрытий, полученных с использованием радиационно-лучевых технологий
При использовании радиационно-пучковых технологий модификации поверхности основной интерес представляет формирование наноструктурных покрытий и поверхностных слоев, что представляется весьма вероятным.
25
Известно, что особенно эффективно аморфные или наноструктурированные состояния достигаются при высоких скоростях нагрева, давлении и при малом времени воздействия высоких температур [5].
С физической точки зрения переход в наносоструктурное состояние связан с появлением размерных эффектов, под которыми следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие совпадения размера блока микроструктуры и некоторой критической длины, характеризующей явление (длина свободного пробега электронов и фотонов, толщины стенки доменов, критический радиус дислокационной петли и др). Размерные эффекты проявляются, когда средний размер кристаллических зерен менее 50 нм, и наиболее отчетливо наблюдается, когда он приближается к размерам 10 нм или менее. В табл. 1 представлены некоторые размерно-зависимые свойства [1, 2, 6, 24, 25].
Таблица 1. Размерная зависимость физических свойств материачов
Свойства Отклик материала на уменьшение размера зерна
Термические Понижение температуры фазовых переходов, в том числе температуры плавления
Кинетические Аномально высокие значения коэффициентов диффузии, снижение те пл о про ВОД 1 «ост и
Электрические Более высокая электропроводность керамики, более высокое сопротивление металлов
Магнитные Возрастание коэрцитивной силы
Механические Снижение модулей упругости; повышение предела текучести, твердости, вязкости разрушения, износостойкости; проявление сверхпластичности при высоких температурах
В целом, наноструктуры можно классифицировать по геометрической форме и размерности структурных элементов, из которых они состоят. Основными типами наноматериалов по размерности являются кластерные материалы, волоконные материалы, пленки и покрытия, многослойные (многокомпонентные) структуры, а также объемные нанокристаллические
26
материалы, зерна которых имеют нанометровые размеры во всех трех направлениях [ 1,2, 6, 26-40].
В этом разделе особое внимание уделяется наноструктурированным покрытиям с высокой твердостью, уникальность этих покрытий заключается в высокой объемной доле границ раздела фаз и их прочности, в отсутствии дислокаций внутри кристаллитов и возможности изменения соотношения объемных долей кристаллической и аморфной фаз, и взаимной растворимости металлических и неметаллических компонентов [1,2, 6, 26-36]. Частично материалы этого раздела были опубликованы в наших работах [37, 38]
Наличие большой площади раздела фаз (объемная доля которых может достигать 50%) в нанокомпозитных покрытиях и пленках позволяет существенно изменять их свойства, как путем модификации структуры и электронного строения, так и путем легирования различными элементами. Прочность границ раздела способствует увеличению стойкости наноструктурованных покрытий к деформации. Отсутствие дислокаций внутри кристаллитов увеличивает упругость таких покрытий. В работах Вепрека [39-46] была предложена теоретическая концепция создания сверхтвердых нанокристаличесих покрытий, согласно которой такие покрытия должны состоять из свободных от дислокаций нанокристаллитов (твердых фаз) размером (3-10) нм, разделенных прослойкой аморфной фазы размером (1-3) нм. Идеализированная модель строения сверхтвердого нанокомпозитного покрытия показана на рисунке 1а, на рисунке 16 представлено схематическое изображение одного из нанокомпозитов системы Л-БьИ [47].
Наноструктура на рисунке 16 состоит из матрицы аморфного нитрида кремния 51зЫ4 с включениями нанокристаллитов ЛЫ и выделениями Л812, на тройных стыках зерен нитрида титана, данные выделения могут быть как нанокристаплическими, так и аморфными Необходимо отметить то, что к наноматериалам не следует относить традиционные дисперсно-упрочненные сплавы, в структуре которых имеются мелкие частицы нанометровых размеров занимающие объемную долю всего лишь 5-20 %.
Рисунок 1. Идеализированное наноструктурированное покрытие согласно теории Вспрека и др. (а) и схематичное изображение строения нанокомпозитов пс-Т^Ы/а^зЫ,*/ пс-Т^г (б)
Исследования, описанные в работах Мусила [26-35] посвящены рассмотрению механизмов увеличения твердости (Н) и механическим свойствам твердых наноразмерных поверхностных пленок. Анализируется высокотемпературное поведение твердых наноразмерных поверхностных слоев и сообщается о новой твердой наноразмерной составляющей поверхности, способной оказывать сопротивление окислению покрытия даже при температурах, превышающих 1000 °С. Описывается изменение прочности твердых нанослоев. Отмечается, что наноразмерные покрытия представляют собой новое поколение материалов. Они сформированы по крайней мере двумя отдельными фазами с нанокристаллической или с аморфной структурами. Наноразмерные материалы состоят из очень маленьких зерен (линейные размеры не более 10 нм), которые окружает более значимая граница, то есть нанозерна представляют собой субструктуру (см. рисунок 2). Рассмотрены твердые и сверхтвердые наноструктурированные пленки. В настоящее время принято, что твердыми и сверхтвердыми называют пленки с микротвердостью Н порядка нескольких десятков ГПа, но менее 40 ГПа и с твердостью Н >40 ГПа, соответственно [26,27,31].
ншюко.юикы
подложка
а) б) в)
Рисунок 2 Схематическое изображение различных наноструктур: колумнарная(а); нанозёрна, окруженные аморфной фазой(б); смесь нанозёрен (в)
В основе повышенной твердости покрытий лежат следующие факторы: 1 Доминирующий дислокационный механизм пластической деформации, 2) сильное межатомное притяжение в покрытии, 3) формирование наноструктуры, 4) генерация сжимающих макронапряжений а в пленке в процессе ее образования.
Величина твердости зависит от процессов, действующих в данном диапазоне размеров зерен 6. Есть критическая величина ~10 нм, с которой может быть достигнута максимальная твердость. Область вокруг зерен с Нмах соответствует процессам, сопровождающим непрерывный рост зерен до размеров с!>с1с , определяемым движением дислокаций, уравнением Холла-Петча (Н~ б12) и небольшим масштабным скольжением на границе зерна. Уравнение Холла-Петча можно применить для зависимости характеристики прочности материала от размера зерна
Я = Я0 + и/”2 (1.1)
где II - значение микротвердости, собственно характеристика прочности;
к- коэффициенты, связанные с передачей деформации через границы зерен; Но- напряжение, связанное с диссипацией энергии при движении дислокаций в бесконечно большом зерне; б-размер зерна.
28
ияионриа
иив05?рни
29
Макроиапряжения нежелательны и могут быть устранены соответствующим подбором параметров плазменного напыления. Механические свойства покрытий из наноматериалов хорошо характеризуются их твердостью Н, модулем Юнга Е=Е/(1- V2) и упругим возвратом \Уе (работа упругой деформации); здесь Е- Модуль Юнга и V- Пуассоновский коэффициент. Эти свойства количественно могут быть оценены с помощью кривых нагружения/разгружения и микротвердости. Измерялись величины Н (твердость) и Е*( значение модуля Юнга), чтобы вычислить коэффициент Н3/Е*, который пропорционален сопротивлению материала пластической деформации. Сопротивление материала пластической деформации повышается в материалах с высокой твердостью и низким модулем Юнга. В целом низкий модуль Юнга желателен, так как он допускает использование нагрузки, превышающей предельную для данного материала. Все данные [26,27] были получены экспериментально с использованием тестера микротвердости Р \ бсй егБСоре Н 100. Зависимости Н=Г(Е*), Н3/Е*2=Я(Н) и ,\Ус=Г(Н)
представляют основные отношения между механическими свойствами тонких пленок поскольку именно они определяют поведение тонких пленок под действием механических нагрузок. Для исследованных оксидов, карбидов и нитридов эта зависимость Н=Г(Е*) может быть аппроксимирована уравнением прямой:
Н[ГПа]=0,15Е*[ГПа] (1.2)
Аналогично, зависимость Н3/Е*2=в[Н), может быть аппроксимирована следующей эмпирической формулой:
Н3/Е*2=4,3 * 10'3Н2 (1.3)
В работах Мусила [28, 33], выявлено несколько основных проблем, присущих наноструктурированным пленкам. Во-первых, необходимо достигать их устойчивости к оксидированию, во-вторых, удовлетворять требование к термической стабильности. Как уже было отмечено выше, уникальные свойства нанокомпозитных пленок есть следствие их наноструктуры. Их наноструктура, однако, это метастабильная фаза. Это означает, что если та температура при которой была изготовлена плёнка, превышает какое-то пороговое значение Тс,
30
то материал плёнки начинает кристаллизоваться. Это приводит к деструкции наноструктуры и формированию новых кристаллических фаз. Эго становится причиной, по которой нанокомпозитные пленки теряют свои уникальные свойства при Т>Тс- Проще говоря, температура Тс, при которой наноструктура превращается в кристаллическую фазу, определяет термическую стабильность данного нанокомпозита. Однако, во многих случаях приходится применять эти материалы при температуре Тс выше 1000°. Поэтому необходимо разрабатывать материалы с максимальной термической стабильностью, превышающей 1000°С.
В итоге необходимо отметить, что механические свойства наноматериалов сильно зависят от их поэлементного состава, от того, какими будут индивидуальные фазы по составу и форме и от того, каким будет относительное содержание фаз, химическое взаимодействие между фазами, микроструктура покрытия в целом.
Очень существенно установить связь упругонапряженного состояния с дефектной структурой твердых покрытий. Данной проблеме посвящены исследования Л. Д. Коротаева и др [48-51] методом ПЭМ тонкой дефектной субструктуры и упругонапряженного состояния в полученных одним методом в аналогичных условиях покрытий Т114, «п-Т114- медь», «п-А1№медь». Покрытия были получены при Т = 450 - 500°С методом совмещенного с облучением низкоэнергетическими (и = 300 эВ) ионами азота вакуумно-дугового распыления мишеней титана (покрытие ТтЫ), титана и меди («п-Т1Ы- медь», титана и алюминия «п-А1Ы-медь» в среде азота с давлением 1 Па. В качестве подложки использовались сплав ВК-8, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т и сплав титана ВТ-20. Предварительно их поверхность подвергалась механической полировке с последующей ультразвуковой очисткой в ацетоне и активацией ионами азота энергией 300 кэВ в течение 10 мин. Активация поверхности использовалась с целью повышения адгезии покрытия за счет образования в поверхностном слое нитридов и насыщения твердого раствора азотом. Структура и фазовый состав покрытий вблизи (Ь < 150 нм) поверхности сопряжения с подложкой и на расстоянии 2,5 - 3 мкм исследовались методом
31
электронной микроскопии в тонких фольгах. Однофазные покрытия TiN и нанокомпозиты «п-TiN- медь» исследовались также рентгенофафически на установке ДРОН - 1.
Микроструктура прилегающего к подложке тонкого слоя покрытия на различных участках поверхности существенно неоднородна. Ее наиболее характерной особенностью, как следует из кольцевых электроннорамм и тёмнопольных микрофотофафий является нанокристаллическое состояние с близким по форме к равноосному зерном размером d <25 нм. Вместе с тем, в отдельных областях обнаруживается другой тип структуры, для которой характерны квазикольце вые электроннофаммы с яркими структурными максимумами типа (111) и (200), свидетельствующими о преимущественных ориентировках кристаллов. Эта особенность структуры в наибольшей степени выражена для нанокомпозита «nTiN - медь») при неизменном размере кристаллитов. Анализ микроэлектроннофамм фольги материала подложки свидетельствует о наличии в этом случае эпитаксиального зарождения покрытия на нержавеющей стали и сплава ВТ-20. Темнопольный анализ показал, что зерна TiN, имеющие форму тонких (десятки нм) пластин размером доли микрон, в этом случае почти параллельны поверхности подложки.
Существенное изменение микроструктуры наблюдается с увеличением толщины покрытия. На расстоянии (2-3) мкм от поверхности сопряжения с подложкой характерной особенностью электронномикроскинического контраста является наличие многочисленных контуров экстинкции , которые непрерывно перемещаются при наклоне фольги в колонне микроскопа. При этом не удается выявить зеренную структуру покрытия, обычно обнаруживаемую по изменению дифракционного контраста, связанного с изменением ориентации кристаллической решетки на фаницах зерен. По смещению контуров экстинкции отражений, нормальных проекции оси наклона и изменению угла наклона в гониометре в колонне микроскопа найдены значения Xij “ 30 фад/мкм кривизны кристаллофафических плоскостей, нормальных электронному пучку.
32
Оригинальным методом авторов [51] найдены также компоненты кривизны Хи = (25 - 30) град/мкм плоскостей решетки, параллельных электронному пучку. Все это свидетельствует о высокой плотности дефектов кристаллического строения и высоких локальных внутренних напряжениях в исследуемых покрытиях. Оценка по найденным значениям Ху избыточной плотности дислокаций одного знака дает значения р± - 10.11 см'2 . О высоких значениях внутренних напряжений свидетельствует картина микродифракции -наблюдаются широкие квазикольцевые отражения. Более того, удается обнаружить расщепление линий (200), свидетельствующее об изменении параметра решетки Да/а=0,02. Найденные по величине Да/а значения локальных внутренних напряжений Оу ~ Е/50 (Е - модуль Юнга) оказываются одного порядка с найденными по значениям %у. Электронномикроскопические исследования с использованием темнопольного изображения свидетельствуют о наличии сложной двухуровневой структуры покрытий. Оказалось, что зерна субмикронного (б= 0. 1 - 0. 3 мкм) размера фрагментированы на области размером (10 - 15) им с углом разориентации между ними 0 < 5°. При этом обнаруживается закономерная разориентация фрагментов, аналогичная наблюдаемой при полигинизации изогнутых кристаллов. Схематическая картина изгиба субмикрокристаллов и их фрагментации из работы [51] представлена на рисунке 3
Рис. 3 Схематическая картина изгиба и фрагментации субмикрокристаллов нанокомпозитного покрытия Т1Ы - Си
33
Характерной особенностью обсуждаемых покрытий является наличие ярко выраженной текстуры. По соотношению интенсивностей различных линий на электронограммах, как правило, обнаруживается текстура (111), хотя в некоторых областях наблюдается (112). Рентгенографически совершенно четко наблюдалась только текстура (111); в частности, для нанокомпозита «nTiN -медь» при максимальной интенсивности отражений (111) отражений (200) не обнаруживается.
Установлено, что значения локальных внутренних напряжений (микроискажений кристаллической решетки) с увеличением толщины покрытия заметно не возрастают.
Представленные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что эволюция структуры при росте покрытий «nTiN - Си» и «nAIN -Си» оказывается существенно различной. В нанокомпозитах на основе нитрида алюминия, как на поверхности сопряжения с подложкой, так и на поверхности растущего покрытия происходит многократное зарождение кристаллов A IN случайной ориентации с их ростом до размеров d < 20 - 25 нм. Неизменность механизма роста и структуры покрытия, вероятно, обуславливает низкий уровень локальных внутренних напряжений. Об этом свидетельствует неизменность по сравнению с найденной вблизи поверхности сопряжения с подложкой картины микроструктуры с применением светлого и темного поля, а также ширины колец микродифракционных отражений. Формирование текстуры в нанокомпозитах «nTiN - Си » и однофазных TiN покрытиях происходит механизмом столбчатого роста кристаллитов TiN. Это связано с формированием высоких локальных внутренних напряжений, определяющих высокую горизонтальную и азимутальную кривизну-кручения решетки хц = 30 град/мкм, обнаруживаемую по наличию многочисленных тонких контуров экстинкции. Соответственно, в отражающих положениях при электронномикроскопическом исследовании микроструктуры находятся различные участки зерен. При наклоне фольги в колонне электронного микроскопа наблюдается непрерывное перемещение контуров экстинкции и соответствующих участков, наблюдаемых в темном поле зерен нитрида титана.
34
На границах зерен при наклоне образца контур остается неподвижным и затем его положение дискретно меняется. Таким образом, можно определить контуры и размер (с! = 0, 1 - 0,3 мкм) отдельных зерен.
Как уже отмечалось, при темнопольном исследовании микроструктуры, обнаруживается фрагментация этих зерен на области размером (10 - 20) нм и углом разориентации между фрагментами 0 < 5°. Закономерное изменение ориентации фрагментов дает основание предполагать, что фрагментация является процессом релаксации высокой ху = (30 - 50) мкм'1 непрерывной кривизны решетки по схеме полигонизации изогнутых зерен (рисунок 3). Таким образом, при взаимодействии в процессе роста и изменении ориентации кристаллической решетки столбчатых кристаллов формируются чрезвычайно высокие кривизна-кручение решетки Хд| < 50 град/мкм и локальные внутренние напряжения аа - в/ЗО (в - модуль сдвига), которые частично релаксируют при образовании малоугловых границ. Тем не менее, полной релаксации внутренних напряжений не происходит, авторы при ионном утонении покрытий в процессе изготовления тонких фольг обнаружили их самопроизвольное разрушение на осколки микронных размеров. Рентгенографически обнаруживается различие параметров решетки в направлениях, нормальных и параллельных поверхности покрытия с их различием до 2%. Интересно, что найденные методом Шерера по ширине рентгеновских линий средние размеры зерен б =15 нм при значительном разбросе этих значений б = (12 - 18) нм для отдельных образцов оказались одного порядка с найденными для аналогичного нанокомпозита «пПЫ - Си» в [26]. Очевидно, полученный экспериментально рентгеновским методом размер зерна отвечает найденным в настоящей работе размерам фрагментов зерен. По-видимому, увеличение поперечного размера при конкурентном столбчатом росте кристаллов наряду с изменением при этом ориентации
кристаллической решетки и формированием текстуры являются основными факторами увеличения внутренних напряжений с увеличением толщины
Г— \
покрытия. Отметим в этой связи следующее. Б работе [35] высокий уровень дапьнодействующих внутренних напряжений сжатия (ас= 4 ГПа) в
35
нанокомпозите «п7гЫ-Си» и низкий уровень таких напряжений в нанокомпозите «пА1Ы-Си» (о= 0. 1 ГПа) связывается с различием в них размера зерна (соответственно 32 нм и 8 нм). Между тем, в покрытиях «п2гЫ - Си» наблюдается аналогичные найденным в «пТ1Ы - Си» текстуры (111) и механизм столбчатого роста покрытия. Именно это обстоятельство, с точки зрения авторов, определяет высокий уровень внутренних напряжений. В частности, собственно увеличение размера зерна в «пА1Ы Си» до б = 20 - 25 нм не приводит к их существенному увеличению по сравнению с аналогичными покрытиями с размером зерна 8 мкм. Таким образом, величина внутренних напряжений определяется не собственно размером зерен, а особенностями их тонкой дефектной субструктуры, определяемой механизмом и условиями роста покрытия.
Механизмы увеличения твердости гетероструктур фундамента!ьно отличаются от механизмов упрочнения нанокомпозитов. Механизм упрочнения твердых материалов при формировании 1-етероструктур предложен в [52]. Он основан на предотвращении движения дислокаций путем формирования резких переходов (границ раздела) между тонкими эпитаксиальными слоями. Этот механизм упрочнения остается в силе в ситуации, когда один из слоев является аморфным. Позже эта концепция была разработана шире для поликристаллических структур. Этот механизм применим только к кристаллической пластичности (активной деятельности дислокаций), резкие границы раздела на атомном уровне необходимы для того, чтобы этот механизм работал в случае супертвердых гетероструктурных покрытиях с твердостью более 40 ГПа. Нанесение таких покрытий требует точного контроля данных границ раздела с помощью стопоров дислокаций и трудно достичь сходства с производственным процессом, когда формируются многослойные покрытия с диффузией на границе раздела, а не гетероструктура.' Хотя мультислои улучшают работу узлов машин с покрытиями, но эти покрытия отличаются от гетероструктур, потому что границы не резкие.
Улучшение срока службы режущего инструмента обычно происходит благодаря улучшению вязкости при изломе. Увеличение твердости при
36
бомбардировке ионами высоких энергий - это следствие нескольких процессов, а именно: уменьшения размера кристаллитов, уплотнения границ зерен, формирования дефектов и возникновения сжимающих напряжений (хотя могут возникать и остаточные растягивающие напряжения при больших радиусах ионов или кластеров по сравнению с размерами атомов составляющих покрытие). При правильном приготовлении, эти покрытия обладают необычной комбинацией механических свойств, таких как высокая твердость от 40 до 100 ГПа и высокий показатель восстановления упругости от 80 до 94%.
Основным требованием к покрытиям является обеспечение их высокой износостойкости. Износ можно определить как повреждение поверхности, которое происходит при движении контактирующих материалов друг относительно друга [53-55]. Даже гладкие полированные поверхности непосредственно соприкасаются лишь в некоторых наиболее выступающих точках, точках шероховатости (asperities), которые при этом подвергаются очень большим нагрузкам, вблизи них создается максимальное механическое напряжение. При движении поверхностей друг относительно друга будет происходить их износ, скорость которого зависит от нагрузки, относительной скорости движения и свойств материалов. С учетом разделения вкладов внешних воздействий выделяют несколько основных видов износа: абразивный, адгезионный, усталостный, коррозионный и т.д. [54]. В реальных условиях отмеченные разновидности износа могут реализовываться параллельно или чередоваться друг с другом, усложняя общую картину процесса.
Независимо от механизма износа, сопротивление материала износу определяется безразмерным коэффициентом жесткости износа К [53]:
V Н
К = ~— (1.4)
LW
где V - объем унесенного материала, L - расстояние скольжения при относительном движении поверхности, Н - твердость материала, W - нагрузка.
Отсюда следует, что для повышения износостойкости материала следует увеличить его твердость Н. Однако, возможна и другая ситуация, когда
37
сопротивление износу увеличивается при неизменной твердости [56]. В этом случае определяющую роль в уменьшении скорости износа играют эффекты, снижающие коэффициент трения между соприкасающимися поверхностями (уменьшение адгезионного воздействия), что очень важно для адгезионного и коррозионного видов износа. Таким образом, можно сформулировать два основных способа повышения износостойкости материалов [53-56]: за счет повышения твердости поверхностных слоев и за счет снижения коэффициента трения между соприкасающимися поверхностями (уменьшение адгезии).
Очевидно, что оба направления основаны на целенаправленном воздействии на структуру поверхностных слоев материала, формирующуюся при различных методах поверхностной обработки. В данном разделе анализируются в основном поверхности, подвергнутые ионной имплантации.
Так, в работе [53], исследуя износ стали с 0,52%С в зависимости от нагрузки при различных скоростях скольжения, обнаружили две критические точки в скорости износа. Пока сохраняется тонкая квазиаморфная окисная пленка, предотвращающая сцепление скользящих компонентов, наблюдается режим «мягкого» износа. С увеличением нагрузки оксидная пленка начинает разрушаться (первая критическая точка), и износ резко возрастает (режим сильного износа). Увеличение фрикционного взаимодействия приводит к сильному нагреванию поверхностей и быстрому росту оксидной пленки, вследствие чего скорость износа резко уменьшается (вторая критическая точка), и опять наступает режим «мягкого» износа. В этом эксперименте наглядно проявляется чередование адгезионного и абразивного механизмов износа и определяющее влияние на скорость износа величины коэффициента трения между поверхностями, а не твердости приповерхностных слоев, которая при обоих режимах износа была практически одинакова. Величину трения определяла тонкая (до ЮОА) поверхностная окисная пленка.
В работе [57] изменяли трибологические свойства а-Т1 имплантацией атомов отдачи углерода. Установили, что увеличение сопротивления износу в данном случае связано с образованием на поверхности тонкого разу поря доченного слоя.
- Київ+380960830922