РОЗДІЛ 2
ОБ'ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Приготування зразків
Дослiджуванi сполуки були синтезованi з застосуванням політетра-метиленгликолю (ПТМГ) молекулярної маси 1000, 1,4-бутандіолу (БД), 4,4'-дифенилметандиизоцианату (МДІ) та пiромелiтового ангiдриду (ПМА)*.
Коротко опишемо особливості синтектичних процедур.
(1) Гнучколанцюговий прекурсор з двома COOH групами всередині ланцюга і кінцевими OH-групами був синтезований на основі ПТМГ і ПМА в мольному відношенні 2:1.
(2) Ряд жорстколанцюгових прекурсорів різної довжини був синтезований шляхом взаємодії МДІ і БД у відношеннях 1:0; 2:1; 3:4; 4:3 і 6:5.
(3) Ряд модельних блоккополіуретанів з карбоксидьними групами у складі гнучкого сегмента було отримано в результаті реакції між гнучко- і жорстколакцюговими прекурсорами. В залежності від кількості подовжувача в жорсколанцюгових блоках (B), яка пов'язана з масовою часткою жорстколанцюгового компонента (w), синтезовані поліуретани мають коди: M1B0H, M1B2H, M1B3H, M1B5H. Гнучколанцюговий прекурсор, що складається з двох ланцюгів ПТМГ та фрагментом ПМА між ними, має код 2M1H (табл.1). Значення кодів та величини масових долей жерстколанцюгового компонента в синтезованих полімерах приведені в таблиці 2.1.
* Синтези проведені В.В. Шевченком та Н.С.Клименко у відділі тривимірних полімерів ІХВС НАН України.
(4) Поліуретанові йономери з Na+, Li+, K+ катіонами були отримані шляхом нейтралізації кислотних груп ПУ.
ПУ усіх чотирьох серій мали по три сольові форми (Na+, Li+, K+).
Таблиця 2.1.- Склад та коди зразків.
Вихідні компоненти реакціїКод зразокаw*, %ПТМГ/ МДІ / ПМАM1B0H11.3ПТМГ/2МДІ/БД/ПМАM1B1H21.8ПТМГ/3МДІ/2БД/ПМАM1B2H30.1ПТМГ/4МДІ/3БД/ПМАM1B3H37.0ПТМГ/6МДІ/5БД/ПМАM1B5H47.0ПТМГ/ПМА/ПТМГ2M1H-*w- масова частка жорстколанцюгового компонента.
2.2. Експериментальні методи досліджень
Дослідження методом диференціальної скануючої калориметрії проводили за допомогою мікрокалориметра ДСМ-2М в інтервалі температур -100 ? +100оС. Маса зразків, що досліджувались, була в межах 10-12 мг. Температуру склування визначали як середню точку інтервалу переходу, а температуру топлення - як точку, яка відповідає максимуму ендотерми.
Ширококутові рентгенографічні дослідження проводились методом проходження пучка на дифрактометрі ДРОН-2,0. Використовували випромінювання мідного аноду, яке фільтрувалося за допомогою нікелевої фольги. При цьому використовували джерело високої напруги "ИРИС-7" в режимі: напруга 40 кВ, струм 40 мА. Інтенсивність розсіювання рентгенівського випромінювання вимірювали сцинтиляційним детектором в режимі автоматичного крокового сканування з інтервалом 0,2 градуси в діапазоні кутів розсіювання від 3 до 35 градусів.
Малокутові рентгенографічні дослідження проводились з використанням камери типу Кратки (безмежна щілинна колімація) методом проходження пучка. Використовували випромінювання мідного аноду, відфільтроване за допомогою нікелевої фольги. При цьому використовували джерело високої напруги "ПУР 5-50" в режимі : напруга 40 кВ, струм 40 мА. Відстань від досліджуваного зразка до детектора становила 290мм, крок сканування детектора - 100 мкм, час накопичення імпульсів в кожній точці становив 60, 180 та 240 секунд в залежності коефіцієнта поглинання рентгенівського випромінювання досліджуваним зразком. Ширина вхідного отвору становила 150 та 50 мкм в залежності від інтервалу зйомки. Для приведення величини розсіяної інтенсивності до абсолютної інтенсивності використовували спеціальний зразок люполену з лабораторії професора О. Кратки. Обробка кривих розсіювання (зглажування, вирізнення фонового розсіювання, приведення до точкової колімації, розрахунок функцій кореляції та середнього квадрату флуктуацій електронної густини (?2>) проводились за допомогою програми FFSAX [109,110].
2.2.1. М а л о к у т о в а р е н т г е н о г р а ф і я . Вивчення структури ПУ йономерів поводилось на малокутовому дифрактометрі з колімацією первинного пучка за Краткі [102, 103]. В якості джерела рентгенівського випромінювання використовувалась рентгенівська трубка БСВ-22 з мідним анодом. Для монохроматизації рентгенівського випромінювання (вилучення CuK? випромінювання) використовували нікелевий фільтр, а для вилучення "білого" випромінювання - монохроматор повного внутрішнього відбивання.
Для компенсації можливих тимчасових змін інтесивності первинного пучка рентгенівського випромінювання використовували схему з моніторним каналом. В якості детекторів основного та моніторного каналу використовували сцинтиляційні лічильники.
Відстань між зразком і прийомною щілиною детектора основного каналу становила 290 мм, а ширина первинного пучка в площині реєстрації - 30 - 100 мкм. Таким чином , при при ширині прийомної щілини 100 мкм, можлива впевнена реєстрація розсіяного випромінювання з віддалі 200 мкм від центру пучка, яка для мідного випромінювання відповідає бреггівському періоду, рівному 2200 A.
Рівень власного фону камери при куті розсіювання 3-5о, ширині приймальної щілини 100 мкм і оптимальних режимах роботи сягав 5-10 імп/хв. Власний фон системи реєстрації становив близько 1 імп/хв.
2.2.1.1. Визначення параметрів гетерогенної структури з результатів
МКРРП. Необхідність підвищення інтенсивності малокутового розсіювання гетерогенними системами при збереженні необхідної ширини функції точності, зумовила до модернізацію рентгенооптичної схеми малокутових камер та використання щілинної колімаціїя пучком "безкінечної" довжини [1]. Модифікація формул, що дозволяють визначити параметри гетерогенної структури ізотропних систем безпосередньо з функцій розсіювання, одержаних при щілинній колімації, після вирахування з них фонового розсіювання, зумовленого статистичними флуктуаціями густини та фону ширококутового розсіювання [102].
При цьому період гетерогенності визначається з виразу [103]:
(2.1)
де - експериментальні значення інтенсивності, x - від