розділ 2) уздовж кривої рівноваги рідина-пар від температури плавлення до 363 К.
Результати вимірювання швидкості поширення звуку наведені у таблицях додатку Д1 - Д5 та рис. 3.4, 3.5. Вимірювання показали, що швидкість поширення звуку в значній мірі залежить від температури, частоти, кількості та довжини оксиетиленових груп у молекулі полімеру, вигляді кінцевих груп.
В табл.3.2 приведені значення величин швидкості поширення звуку с0 (при ) для досліджених поліетиленоксидів при приведеній температурі t=5,02?10-2 с. Як видно із табл. 3.2, значення величин с0 зменшується зі збільшенням молекулярної маси. Залежність величин с0 від молекулярної маси можна описати рівнянням
. (3.14)
За допомогою величин і с0 ми розрахували низькочастотний модуль пружності К0 за формулою . Значення величин К0 наведені у таблицях додатку Д1 - Д3. Співставлення значень модулів для поліетиленоксидів, при приведеній температурі (табл. 3.2), показало, що величина К0 залежить від молекулярної маси.
Збільшення молекулярної маси приводить до зменшення величин К0.
Згідно [176], зменшення К0 в поліетиленоксидах можна пояснити зменшенням енергії міжмолекулярної взаємодії в них, тобто з ростом молекулярної маси зменшується енергія міжмолекулярної взаємодії.
Якщо провести порівняння величин с0 і К0 для поліетиленоксидів та для політетраетиленоксидів однакової молекулярної маси, то значення величин с0 і К0 при T=const для ПЕГ більші, ніж для ПТМГ. Так при Т=323 К, значення величин с0 і К0 для ПЕГ - 1000 дорівнюють с0 - 1507 м/с, К0 - 259,4,
Рис. 3.5 Залежність величин поширення звуку с від частоти
Рис. 3.6 Залежність величин поглинання звуку від частоти
а для ПТМГ - 1000, с0 - 1420 м/с, К0 - 195,2. Із приведеного співвідношення випливає, що значення величин с0 і К0 , в значній мірі залежать від довжини оксиетиленової групи. Характерним у поведінці досліджуваних поліефірів є те, що заміна кінцевих груп ОН на групи СОСН3 приводить до зменшення величин с0 і К0. Різниця між величинами с0 і К0 при ацелюванні зменшується зі збільшенням молекулярної маси полімеру. Це свідчить про те, що при збільшенні кількості оксиетиленових груп у молекулі все меншу роль відіграють кінцеві групи.
Молекулярна інтерпретація термодинамічних величин, які є другими похідними потенціалів Гіббса або Гельгольца, досить ускладнена навіть для низькомолекулярних рідин. Ще складнішою є така задача для полімерних рідин. Існуючі підходи базуються на модельних уявленнях і містять багато припущень, обґрунтованість яких, у свою чергу, недостатня. У зв'язку з цим ми не застосовували ці теорії для аналізу швидкості і модуля пружності у досліджених простих полімерах, а тільки якісно порівнювали отримані дані для різних молекулярних мас, довжин і кількості оксиметиленових груп, та вигляду кінцевих груп.
Амплітудний коефіцієнт поглинання звуку () вимірювали на описаних в розділі 2 установках у діапазоні частот від 5 до 2500 МГц та інтервалі температур від температур поблизу плавлення до 363 К. Вимірювання проводили вздовж кривої рівноваги рідина-пар. Крім того, поглинання звуку проводили в розчинах ПЕГ-300СН3СN, водних розчинах ПЕГ-400, ПТМГ-2000 - толуол, а також ПЕГ-400 під тиском до 50 Мпа. Результати вимірювань величин наведені в таблицях додатку Д6-Д19.
Дослідження показали, що в простих поліефірах спостерігається залежність поглинання звуку від частоти - акустична релаксація.
Виділення областей дисперсії, тобто визначення їх числа і параметрів, проводили за допомогою методики, описаної в розділі 2.
Розрахунок релаксаційних сил (b) та уточнених частот релаксації проводили з допомогою ітераційної процедури до того часу, поки були знайдені значення всіх шуканих величин, при яких відхилення розрахованих величин та с від експериментальних мінімальне у досліджуваному діапазоні частот (див. розд. 2).
На рис. 3.6, для прикладу представлені залежності величин від логарифму частоти для Т=293 К для ПЕГ-300 (ОН) і ПЕГ-300 (ац.). суцільними кривими зображені розраховані залежності величин , геометричні символи - експериментальні значення величин . Як видно із рис. 3.6, відхилення експериментальних значень від теоретично розрахованих не перевищує похибок експерименту.
Результати розрахунків величин релаксаційних параметрів , , (і=1,2) наведені в табл. 3.53.21. Там же наведені результати розрахунку величин поглинання, обумовленого коефіцієнтом зсувної в'язкості та релаксаційних сил () за формулами [18.23]
, (3.15)
, (3.16)
. (3.17)
Індекс і=1 відноситься до першої низькочастотної ділянки дисперсії, а 2 до другої - високочастотної.
Як показують розрахунки (див. табл. 3.5-3.21), параметри , , , , і для всіх досліджених об'єктів залежать від температури, молекулярної маси, довжини та кількості оксиетиленових груп, природи кінцевих груп.
Із даних, показаних в табл. 3.5-3.17, випливає, що для ПЕГ з молекулярними масами, більшими від 300, основний внесок у дисперсію величин вносить перша низькочастотна область акустичної релаксації. І навпаки, для релаксаційних сил виконується нерівність >>.
Таблиця 3.5
Залежність величин релаксаційних параметрів
від температури для ПЕГ-200
Т,КА1А2Вf1f2С001С0021015.м-1.с2МГцм/с283350520210490303405,59,3165417372,2293240330180365395204,88,9162417012,0303170200150248498104,28,2159316632,13131201301201866211903,77,7156316271,93239086901297817403,37,3153315922,133366506091,49625003,06,0150215491,9
Таблиця 3.6
Залежність величин релаксаційних параметрів
від температури для ПЕГ-300
Т,КА1А2Вf1f2С001С0021015.м-1.с2МГцм/с28364074020092822,83107,612,0164617551,729332345015050730,04855,011,3161417141,830321228910032338,07334,410,6158316741,93131631859324648,511323,910,3155316401,83231201307516660,016233,510,2152316071,933390906613173,0
- Киев+380960830922