Высокотемпературная диффузия ионов урана и кислорода в диоксиде урана

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ...............................3
Введение......................................................................4
1. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО РАЗУГЮРЯДОЧЕНИЯ И САМОДИФФУЗИИ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В U02...9
1.1. Структура и дефектообразоваиие в U02....................................9
1.2. Термодинамика дефектообразования в диоксиде урана......................12
1.3. Возможности экспериментальных исследований диффузии урана и кислорода в U02......................................................................15
1.4. Возможности компьютерного моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана методом молекулярной динамики.................24
2. МЕТОДИКА МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИФФУЗИИ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В ДИОКСИДЕ УРАНА.............................29
2.1. Исходные положения метода молекулярной динамики........................29
2.2. Создание исходного кристаллита.........................................31
2.3 Описание пакета программ MD.............................................35
2.3.1. Описание программы MDCalc и ее модулей.............................38
2.3.2. Программа создания конфигураций систем частиц Create...............44
2.3.3. Программа обработки результатов моделирования ShowResults..........53
2.4. Исследование экспериментальных возможностей разработанной пр01раммы MDCalc...................................................................54
2.4.1. Выбор потенциалов парного взаимодействия...........................54
2.4.2. Особенности моделирования временной эволюции модельного
нано кристаллита..........................................................56
2.4.3. Расчет энергии моделируемой системы частиц.........................58
2.4.4. Получение среднего квадрата смещений частиц системы U02............60
2.4.6. Расчет плотности нанокристаллов U02................................62
2.4.6. Моделирование плавления нанокристаллов U02.........................64
3. ДИФФУЗИЯ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА И СТРУКТУРНОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ В СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УРАНА .67
3.1. Объемная диффузия кислорода в стехиометрическом диоксиде урана в области фазовых переходов........................................................67
3.1.1. Диффузия кислорода в нанокристаллах диоксида урана.................68
3.1.2. Высокотемпературная диффузия кислорода в кристалле U02.............75
3.2. Диффузия ионов урана в нанокристаллах U02 в области фазовых переходов 80
3.3. Поверхностная диффузия урана и кислорода в нано кристаллах U02.........86
4. СТРУКТУРНОЕ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ И ДИФФУЗИЯ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УРАНА.............................93
4.1. Дефектообразоваиие в сверхстехиометрическом диоксиде урана.............93
4.2. Диффузия кислорода в UCЬ+х.............................................95
4.3. Механизмы диффузии кислорода в нанокристаллах сверхстехиометрического диоксида урана..........................................................101
4.4. Высокотемпературная диффузия урана в U02+x и плавление
сверхстехиометрического диоксида урана.....................................107
Заключение................................................................115
2
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ
А - ангстрем, 1 А = Ю"10 м;
ао - период кристаллической решетки, А;
КЕ - константа закона Кулона, Ке 55 1/4тсео;
ДЕ - энергия образования дефекта, эВ;
ДЕ15 - энергия активации диффузии;
Оо - предэкспоненциал ьн ы й м ножигел ь;
Р(К.і) - сила взаимодействия ионов I и Г эВ-А"1;
1 - период периодических граничных условий, А или количество параметров решетки;
К,Г - координаты ионов модельного кристалла, А;
Ц - расстояние между ионами і и ], А;
м - временной шаг моделирования;
ВИМС - вторичная ионная масс-спектрометрия;
ГУ - граничные условия;
мд - молекулярная динамика;
ммд - метод молекулярной динамики;
мох - смешанное оксидное топливо;
ИГУ - нулевые іраничньїе условия;
ПТУ - периодические граничные условия;
РФР - радиальная функция распределения;
ссд - сверхстехиометрически й диоксид;
скс - средний квадрат смещения;
ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент;
ЯР - ядерный реактор;
з
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие атомной энергетики обуславливает разработку надежных и эффективно работающих ядерных энергетических установок, формируя жесткие требования к конструкционным материалам ядерных реакторов (ЯР).
Одними из самых нагруженных элементов ЯР являются тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы), более 70% которых в действующих реакторах изготовлены на основе оксидного уранового топлива.
Прогнозирование свойств оксидного топлива в процессе эксплуатации и изготовления является одним из обязательных условий, обеспечивающих безопасную рабогу ядерного реактора. Важную роль в прогнозировании свойств топлива играют процессы массопереноса, в частности, самодиффузия ионов урана и кислорода, лимитирующая такие важные процессы, как дефектообразование, спекание, рекристаллизация, ползучесть топлива в процессах изготовления и эксплуатации. Экспериментальное исследование ряда свойств оксидного топлива в широком диапазоне температур и составов, как правило, затруднительно, а в условиях эксплуатации в большинстве случаев невозможно.
Одним из привлекательных методов для этих целей является метод молекулярной динамики (ММД). С его помощью до настоящего времени исследованы диффузия кислорода в иОг (см., например, [11), отдельные свойства оксидного топлива [2]. Однако, несмотря на ряд существенных полученных результатов, недостаточно изученным остается поведение кислорода в области суперионного перехода, невыяснены возможности моделирования ММД диффузии урана, поверхностной диффузии кислорода и урана в кристаллах и02. Самостоятельный интерес представляет разработка методов моделирования нанокристаллов диоксида урана ввиду их уникальных характеристик и использовании в технологии изготовления керамического топлива.
4
Целью данной работы является разработка методов молекулярнодинамического моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, получение параметров объемной и поверхностной диффузии ионов кислорода и урана, температуры плавления нанокристалла диоксида урана различных размеров и стехиометрических составов.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Разработан пакет программ для моделирования процессов диффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана.
Получены диффузионные параметры коэффициентов объемной высокотемпературной диффузии кислорода и урана.
Показано, что в кислородной подрешетке при температуре Т-2600 К наблюдается суперионный фазовый переход.
Получены температуры плавления для нанокристаллов диоксида урана в зависимости от размеров.
Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии урана и кислорода в расплаве диоксида урана.
Получены высокотемпературные зависимости коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода на поверхности и в приповерхностном слое нанокристаллов диоксида урана.
С помощью ММД установлены механизмы объемной самодиффузии ионов урана и кислорода в стехиометрическом и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана.
Практическая значимость работы.
Разработан пакет программ ММД, позволяющий не только рассчитывать параметры диффузии, но и непосредственно наблюдать процессы диффузионных перескоков.
Получены технологически значимые коэффициенты диффузии ионов урана и кислорода при высоких температурах в объеме, на поверхности и приповерхностном слое.
5
Получена зависимость температуры плавления нанокристаллов от размеров и составов кристаллов.
Программа использована в качестве основы для создания программ по прямому моделированию процессов спекания диоксида урана.
Автор защищает.
Методику машинного моделирования процессов переноса ионов урана и кислорода в нанокристаллах диоксида урана.
Механизмы диффузии ионов урана и кислорода в стехиометри -ческом и сверхстехиометрическом диоксиде урана.
Механизм суперионного перехода в диоксиде урана.
Результаты по зависимостям температур плавления нанокристаллов диоксида урана от размеров и составов кристаллов.
Результаты но поверхностной диффузии ионов урана и кислорода в кристаллах диоксида урана.
Достоверность полученных результатов обеспечивается выбором апробированных потенциалов межчастичного взаимодействия, сравнением полученных данных ММД по переносу ионов урана и кислорода с данными экспериментальных исследовании самодиффузии, выполненными другими авторами в смежных температурных диапазонах, и совпадением в пределах погрешности с данными этих исследований.
Личный вклад автора.
Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А.Я. Купряжкиным и научным консультантом А.Н. Жигановым. Диссертант самостоятельно провел эксперименты по моделированию процессов самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, провел термодинамический анализ механизхмов диффузии урана и кислорода в объеме кристаллов, структурного разупорядочения нанокристаллов при суперионном переходе и плавлении.
6
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе рассмотрены основные свойства и дефекты, проанализированы уравнения равновесия дефектов в стехиометрическом и нестехиометрическом диоксиде урана, приведены соотношения для концентрации дефектов и энергии их образования. Проведено рассмотрение возможностей комтгыотерного моделирования и экспериментальных исследований самодиффузии ионов урана и кислорода в нестехиометрических моно и ноли - кристаллах диоксида урана.
Во второй главе рассмотрены особенности молекулярнодинамического моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана в приближении ионной модели кристалла, записаны исходные уравнения движения, выбраны потенциалы межчастичного взаимодействия, рассмотрены различные граничные условия, особенности описания структурного разупорядочения моделируемых кристаллов.
Третья глава посвящена исследованию структуры и диффузии урана и кислорода в области перехода в суперионное состояние (плавления кислородной подрешетки) и плавления кристалла 1ГО2. Получены температурные зависимости коэффициента диффузии ионов кислорода и урана в объеме и на поверхности нанокристаллов ИО2, энергии активации диффузии кислорода и урана для кристаллической, суперионной фаз и расплава. Проведен термодинамический анализ механизмов диффузии ионов в кристаллической фазе 1102 сравнение с результатами экспериментов других авторов.
В четвертой главе проведено молекулярно-динамическое исследование структурного разупорядочения и самодиффузии ионов урана и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Выяснены особенности самодиффузии в нанокристаллах ХЮг+х. Получены прямые доказательства вакансионного механизма диффузии кислорода в стехиометрическом и механизма вытеснения в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Получены параметры объемной и поверхностной составляющей коэффициентов
7
диффузии ионов урана и кислорода, зависимость температуры плавления сверхстехиомегрического диоксида от состава. Проведено сравнение с экспериментальными данными других авторов.
В заключении кратко просуммированы основные выводы работы и очерчены перспективы.
Основные материалы диссертации представлены на конференциях: на VII российской конференции по реакторному материаловедению (г. Димитровград, 2003), на X российской конференции по росту кристаллов (г. Москва, 2002), на IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, (г.Екатеринбург, 2003), на I-II Российских конференциях: «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-1,2) (г. Агой, 2003, 2005), на отраслевых семинарах: «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» (г. Заречный, 2003; г. Димитровград, 2004), «Физика радиационных повреждений материалов атомной техники» (г. Обнинск, 2004).
Автор выражает благодарность своему научному руководителю проф. д.ф.-м.н. Купряжкину А.Я. и к.ф.м.н. Жиганову А.Н. за оказанную помощь при выполнении настоящей работы и коллегам но научной ipyiine Светличному Д. Г., Некрасову К.А., Коваленко М.А..
В
1. АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ И САМОДИФФУЗИИ ИОНОВ УРАНА И КИСЛОРОДА В1Ю2
Рассмотрены основные свойства и дефекты, проанализированы уравнения равновесия дефектов в стехиометрическом и нестехиометрическом диоксиде урана, приведены соотношения для концентрации дефектов и энергии их образования. Проведено рассмотрение возможностей компьютерного моделирования и
экспериментальных исследований
самодиффузии ионов урана и кислорода в нестехиометрических моно и ПОЛИ -кристаллах диоксида урана.
1.1. Структ ура и дкфкктообразование в ио2
Диоксид урана, и02 обладает 1ранепентрированной кубической решеткой, типа СаТ^ (рис. 1.1), образованной двумя подрешетками кислорода и урана. Кислородная подрешетка - простая кубическая с периодом а/2, урановая подрешетка гранецентрированная кубическая. Значения параметра решетки: 1102 — 0.54704 нм при 293 К; 0.55246 нм при 1219 К; атомная плотность по урану - 2.45* 10 атом/см двуокиси. Плотность при температуре плавления: жидкой фазы (8.74±0.16)-10^кг/м;>; твердой фазы
л ^
(9.67±0.13)-10 кг/м . При переходе из твердого состояния в жидкое плотность понижается на 9.6% (см., например, [3]). Основные характеристики диоксида урана и его структурных аналогов приведены в таблице 1.1.
Основной вид термических дефектов, определяющий разупорядочение решетки и02 со структурой флюорита - антифренкелевское разупорядочение, характеризуемое выходом кислорода в междоузлие
9
решетки. При этом наряду с образованием анионной вакансии образуется междоузельный анион кислорода (см. рис 1.1с).
К другим типам собственных дефектов относятся френкелевские дефекты в урановой подрешетке (катионная вакансия и катион урана в междоузлии) и дефекты Шоттки, образующиеся при выходе на поверхность кристалла одного катиона и двух анионов.
Таблица 1.1.
Некоторые свойства диоксида урана и его структурных аналогов [4]
Кристалл Молекулярный вес Плотность, г/см3 Постоянная Решетки, о Л Температура Плавления, °С
ТЮ2 264.12 10.03 5.60 3050
7Ю2 123.22 5.6 5.07 2715
ио2 270.07 10.9 5.46 2805
СаР2 78.08 3.18 5.46 1360
8гБ2 123.63 4.24 5.80 1450
ВаР2 175.36 4.83 6.20 1280
ЭгСЬ 158.54 3.05 6.97 873
Особенностью диоксида урана является возможность образования в пределах той же структуры гипо и гиперстехиометрических (сверхстехиометрических) фаз, с составами 1Ю2±Х где х может меняться для гипостехиометрического состава 1,65 до 2.00, для гиперстехиометричсского состава от 2.00 вплоть до 2.25 [5], [6].
Равновесие дефектов в решетках указанного типа описывается теорией термодинамического равновесия (см., например, [6],[7]).
Рассмотрим основные выводы этой теории, поскольку последнее полностью определяет природу и механизмы перемещения ионов урана и кислорода при самодиффузии.
10