РОЗДІЛ 2. ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА
2.1. P-V-T рівняння стану розтопу полімерів. Теоретичні моделі
2.1.1. Д і р к о в а м о д е л ь С і м х и – С о м с и н с ь к о г о .
Більшість сучасних варіантів рівняння стану неасоційованих рідин (включаючи
полімерні) засновано на моделі дірок [41,42], згідно якої термодинамічні
властивості системи визначаються тепловою рухливістю молекул, що мають власний
об’єм V*, в ефективному об’ємі V>V*, що приходиться на комірку квазігратки з
координаційним числом z.
В рамках моделі трансляційна рухливість молекули зростає від нуля при нульовому
запасі вільного об’єму (тобто, при приведеному об’ємі <1) до кінцевої величини
при >1. Підвищення температури призводить до зростання рухливості внаслідок
росту кінетичної енергії kT, що приходиться на одну ступінь вільності, однак
цьому перешкоджає взаємодія молекули з найближчими сусідами, тобто енергія
когезії квазігратки zе*, де е* - енергія контактної взаємодії при 0 К
(відповідає глибині мінімуму потенціальної енергії гратки).
Таким чином, , звідки . В той же час зі співвідношення . Це означає, що
параметр приведення Р* має значення густини енергії когезії квазігратки. Заміна
деякої частини міжмолекулярних (невалентних) взаємодій внутрішньомолекулярними
(валентними) при переході від низькомолекулярних рідин до розтопів полімерів,
очевидно, призведе до наступних ефектів:
координаційне число гратки зменшиться до z-2, так як в результаті утворення
полімерного ланцюга два міжмолекулярні зв’язки замінюються на два
внутрішньомолекулярні;
на кожний структурний елемент полімерного ланцюга величиною, рівною величині
молекулі вихідної низькомолекулярної рідини (мономеру), буде приходитись менша
кінетична енергія CkT , де C ? 1 – характеристичний параметр полімеру – число
зовнішніх ступенів вільності, що приходяться на структурний елемент
макромолекули).
Неважко бачити, що для лінійних полімерів виконуються визначення та .
Насправді всі теоретичні рівняння стану для розтопів полімерів, що
задовольняють сформульваний вище принцип відповідних станів, були отримані з
використанням уявлень про незалежність вкладів внутрішньо- та міжмолекулярних
ступенів вільності полімеру в статистичну суму станів Q, що виражається
формулою
(2.1)
де Qi – статистична сума власних коливань макромолекули; Qex – статистична сума
станів сегменту в комірці, утвореної її найближчими сусідами; N – число
ланцюгів, що містять n сегментів кожний та H0 – внутрішня енергія квазігратки в
розрахунку на одну комірку (інакше кажучи, приведена енергія когезії) [41], що
виражається наступним рівнянням:
(2.2)
де – об’єм комірки; - зайнятий об’єм; А та В – геометричні константи.
Сімха та Сомсинський запропонували ввести в статистичну суму станів Q
комбінаторний член
~ ,
що враховує зміну ентропії при змішуванні N молекул з ступенем полімеризації
s та N0 – Ns незайнятих місць квазігратки, а також підстановку
в (2.1), де y = Ns/N0 – доля зайнятих місць гратки.
Після зменшення також Н0 з рівняння (2.2) введенням множника y, результуюче
рівняння стану Сімхи-Сомсинського набуде вигляд [43,44,45]
(2.3)
причому повинна виконуватися умова
(2.4)
Рівняння (2.3) та (2.4) дозволяють кількісно описувати значення питомого об’єму
розтопів полімерів практично в усьому наявному для вимірювання інтервалі
температур та тисків. Характеристичними параметрами рівняння Сімхи-Сомсинського
являються , та ; число зовнішніх ступенів вільності в розрахунку на
повторювальний елемент ланцюга розраховується із співвідношення
(2.5)
де - маса повторювального елементу (мономеру), n – ступінь полімеризації.
Оскільки nm0 = sM0, можна отримати наступне співвідношення [43]:
(2.6)
де M0 – молекулярна маса сегменту, V* виражається в см3/г та має значення
гіпотетичного питомого об’єму полімеру при найбільш щільній упаковці
макромолекул, що відповідає звичайному визначенню зайнятого об’єму.
2.1.2. С а н ч е с а – Л а к о м б а м о д е л ь г р а т к и р і д и н и .
Модель Санчеса-Лакомба являється молекулярною теорією класичних рідин та
базується на статистичній механічній моделі. Оскільки модель рідини зводиться
до класичної моделі гратки газу, буде найкраще характеризувати її як Ізінгову
або модель гратки рідини [46,47]
Основним рівнянням даної моделі являється рівняння вигляду:
(2.7)
де де , , та являються приведеними відповідно температурою, тиском, об’ємом та
густиною:
(2.8 )
(2.9 )
, (2.10)
де - питомий об’єм та - густина
Рівняння 2.7 являється рівняням стану системи. Потрібно мати на увазі, що для
ансамблю при постійному тиску величина - залежна змінна, а та - незалежні
змінні. Таким чином, рівняння 2.7 визначає значення при даних , яке мінімізує
вільну енергію.
Однак для полімерних рідин, в яких r>?, рівняння стану (2.7) переходить в
рівняння відповідних станів й набуває вигляду:
(2.11)
При атмосферному тиску (нульовий тиск) коефіцієнт теплового розширення б,
коефіцієнт ізотермічної стискуваності в та коефіцієнт термічного тиску г
пов’язані співвідношеннями
] (2.12)
та
(2.13)
Як приклад, в роботі [47] показано, що рівн.2.11 здатне описати
експериментальні значення густини рідин полівінілацетату з похибкою, меншою за
0.1% в інтервалі температур 35-100 0С та тисків 0-800 бар. Експериментальні
похибки були оцінені 0.01%
2.1.3. Н а п і в е м п і р и ч н а м о д е л ь Х а р т м а н н а – Х а к а .
Напівемпіричне рівняння PVT стану Хартманна та Хака являється новим рівнянням
стану, що отримане шляхом поєднання теоретичної температ
- Киев+380960830922