РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Перша частина даного розділу присвячена детальному опису нового методу
кількісного аналізу змін молекулярно-масових розподілів полімерів: описано
загальний алгоритм моделювання і принцип пошуку оптимальних параметрів моделі.
Детально представлено методику підготовки даних і подробиці роботи з програмним
забезпеченням. Наведено формули для перетворення параметрів комп’ютерної моделі
в реальні концентрації розривів та зшивок макромолекул.
В другій частині розділу описано подробиці експериментів з фотохімічної
деградації полістиролу і поліпропілену. Ця частина роботи виконана в
лабораторії професора Дж. Р. Уайта (університет м. Ньюкасла, Великобританія).
Представлено інформацію, необхідну для чіткого уявлення про умови
фотодеградації полімерів і методику аналізів: характеристики вихідних речовин,
умови опромінення, технічні параметри хроматографічної системи тощо. В процесі
апробації нового методу кількісного аналізу змін молекулярно-масових розподілів
використано дані з фотохімічної деградації поліетилену (А. Даро, університет м.
Брюссель, Бельгія) і термічної деградації полідиметилсилоксану (О. Канторе,
університет м. Турин, Італія). Деталі цих експериментів коротко описано,
оскільки вони також необхідні для розуміння представлених результатів.
В третій частині розділу описано методику квантово-механічних розрахунків,
використаних для пояснення особливостей електронної будови макрорадикалів
поліпропілену і полістиролу.
2.1. Методика кількісного аналізу змін ММР
Ідейним стрижнем виконаного дослідження є новий метод кількісного аналізу змін
молекулярно-масового розподілу полімеру. Принципову схему моделювання і
алгоритми основних програмних блоків розроблено науковим керівником роботи
доктором хімічних наук Шийчуком О.В.
Автором даної роботи виконано монтування, компіляцію і тестування програми
Polysim6.
2.1.1. Алгоритм моделювання. Загальний алгоритм моделювання зображено на рис.
2.1. Алгоритми програм зшивання і деструкції макромолекул детально описано в
роботі [133]. Елементарний крок програми виконується з дуже малим ступенем
перетворення. Тим самим в процесі моделювання розриви і зшивки макромолекул
відбуваються майже одночасно, що забезпечує достовірну імітацію реального
процесу. Шляхом підбору оптимальної кількості розривів та зшивок макромолекул
оператор намагається максимально наблизити модельний молекулярно-масовий
розподіл до експериментального ММР деградованого полімеру. Для кількісної
оцінки ступеня відмінності двох молекулярно-масових розподілів використовується
метод найменших квадратів. Програма послідовно знаходить в обох полімерах
масові частки фракцій з однаковими молекулярними масами, обчислює різницю
знайдених значень, підносить її до квадрату і додає отримані числа. Підсумкове
значення виводиться на екран і на його основі оператор робить висновок про
ступінь наближення моделі до експериментальних даних.
2.1.2 Підготовка даних для моделювання. Для коректної роботи програми Polysim6
вихідні дані повинні бути підготовлені у табличній формі. При цьому всі ММР
повинні бути нормовані (сума масових часток всіх фракцій дорівнює 1), а опорні
точки на шкалі молекулярних мас повинні бути однаковими. Хроматограми ГПХ
переводилися в табличну форму за допомогою спеціалізованої програми
GraphProcessor. Подальше нормуванням здійснювалося в середовищі електронних
таблиць Excel–97 за формулою:
wi = Ii / S Ii, (2.1)
де wi – нормована масова частка і-тої фракції полімеру, Ii – інтенсивність
сигналу детектора, який відповідає і-тій фракції полімеру, S Ii – сума сигналів
детектора по всім фракціям хроматограми. Одержані нормовані молекулярно-масові
розподіли зводилися у спеціальний файл вихідних даних у форматі .txt
Старт
введення ММР початкового полімеру
введення ММР деградованого полімеру
введення кроків моделювання деструкції (DI0)
і зшивання (CI0)
введення кількості повторів процедури: від r1 до r2
процедура розриву макромолекули
перевірка
повторити
з r1 до r2
процедура зшивання двох макромолекул
перевірка
повторити
з r1 до r2
перевірка досягнення
кількості повторів r1
розрахунок суми квадратів відхилень
між експериментальним і модельним ММР
виведення модельного ММР
виведення числового значення суми квадратів
перевірка досягнення
кількості повторів r2
стоп
Рис.2.1. Алгоритм програми моделювання ланцюгових розривів та зшивок.
(рис. 2.2), який являє собою таблицю з трьох колонок цифр: перша - шкала
молекулярної маси, друга - ММР початкового зразка і третя - ММР полімерного
зразка після деградації. Кількість розривів цієї таблиці може відрізнятися для
різних зразків, однак зазвичай не перевищує 400. Перший рядок файлу
зарезервовано під службову інформацію, як правило, шифр досліджуваного зразка.
Рис.2.2. Текстовий файл даних для програми Polysim6
В даному випадку для прикладу використаний файл b57.txt, який містить
молекулярно-масові розподіли початкового поліпропілену та деградованого зразка,
зрізаного з поверхні пластинки, опроміненої ультрафіолетом протягом 4-тижнів
під дією механічного навантаження. Повний текст файлу b57.txt наведено в
Додатку А.
2.1.3. Техніка роботи з програмою Polysim6. Після завантаження програми
Polysim6 на екрані з'являється її інтерфейс (рис. 2.3), де в кінець рядка MWD
file to read: вводиться ім'я текстового файлу з підготовленими вихідними даними
(в даному прикладі - b57.txt). На наступному етапі послідовно вводяться
значення мінімальних кроків моделювання зшивання і деструкції - CI0 і DI0.
Після цього вводиться інтерва
- Киев+380960830922