Застосування каталітичних індикаторних реакцій комплексоутворення для визначення деяких оксигенвмісних аніонів у функціональних матеріалах

раздел 2.4.3). Результаты приведены в
табл. 3.5. Оба способа проверки правильности показали, что систематические
погрешности при доверительной вероятности 0,95 незначимы, а случайные не
превышают значений, допустимых при определении микрокомпонентов.
3.3.2. Определение карбонат-ионов в ГЩМ с применением предварительного
концентрирования методом направленной кристал­лизации водно-солевых эвтектик. С
целью снижения нижней границы определяемых содержаний примеси карбонат-ионов в
исследуемых матрицах концентрировали методом направленной кристаллизации
водно-солевых эвтектик (НК ВСЭ).
Таблица 3.5
Метрологические характеристики методик определения карбонат-ионов в особо
чистых галогенидах щелочных металлов.
Каталитическое определение: t(Р=0,95, f=22) = 2,07; n=5. Кулонометрическое
определение: t(Р=0,95, f=21) =2,08; n=7.
Соль
На­веска, г
Введено СО32–, % (х Ч103)
Найдено СО32–, %Ч103
sr1
sr2
tн1*
tн2**
Диапазон определяемых содержаний, %
Каталити-ческое опред.
(1)
Кулоно­мет­рич. опред.
(2)
Ката-литическое опред.
Кулоно-метрич. опред.
Каталити-ческое опред.
Кулоно-метрическое опред.
KCl
0,5
20
30
0,50 ± 0,05
21 ± 1
29 ± 1
22 ± 2
32 ± 3
0,10
0,04
0,03
0,09
0,10
1,25
1,11
1,20
0,66
0,98
1,98
1Ч10–4–5Ч10–2
5Ч10–3– 0,5
KBr
2,5
0,1
0,5
12
20
0,10 ± 0,01
0,52 ± 0,03
13 ± 1
21 ± 1
13 ± 1
22 ± 2
0,12
0,08
0,05
0,05
0,09
0,10
0,83
0,45
1,49
1,00
2,07
2,00
0,76
8Ч10–5–5Ч10–2
5Ч10–3– 0,5
CsI
2,5
0,1
0,5
12
0,10 ± 0,02
0,49 ± 0,06
7,8 ± 0,6
11 ± 1
9 ± 1
13 ± 1
0,14
0,12
0,07
0,07
0,1
0,1
0,85
0,16
0,81
1,56
1,25
1,18
1,98
1,66
8Ч10–5– 5Ч10–2
5Ч10–3– 0,5
*tн1 = ; **tн2 = ; = .
Важными особенностями этого метода концентрирования [197] являются:
универсальность по отношению к примесям различной природы, близость
коэффициентов распределения разных примесей при одинаковых условиях в одной и
той же матрице, отсутствие химических реагентов, вследствие чего вклад
концентрирования в общую погрешность анализа незначим. Техника концентрирования
и отбора проб, а также расчет результатов анализа описаны в разделе 2.4.4. В
таблице 3.6 приведены некоторые параметры процесса направленной
кристаллизации.
Таблица 3.6
Параметры процесса кристаллизации водно-солевых эвтектик
Соль
Масса соли, г
Температура, °С
D *
В 100 мл исх. cмеси (g)
В р-ре концентрата (m)
Плавления
Рабочая
KCl
27,5
0,28
–4,0
–13,0
0,32
KBr
32,0
0,32
–13,0
–22,0
0,24
CsI
19,7
0,20
–10,6
–20,0
0,06
* D – характеристический коэффициент распределения карбонат-ионов между твердой
и жидкой фазами в водно-солевой эвтектике при степени кристаллизации ~ 100;
Некоторые метрологические характеристики методик определения карбонат-ионов в
особо чистых галогенидах щелочных металлов с предварительным кристаллизационным
концентрированием приведены в табл. 3.7. Из данных таблицы можно видеть, что
предварительное концентрирование не вносит существенного вклада в общую
погрешность анализа и дает существенный выигрыш в чувствительности определения
СО32–.
С применением кристаллизационного концентрирования были проанализированы
некоторые образцы особо чистых галогенидов щелочных металлов. Содержание
карбонат-ионов в KCl составило < 4Ч10–6 %, в KBr –
~ 2Ч10–6 %, в CsI – 5Ч10–6 %.
Таблица 3.7
Результаты каталитического определения СО32– после предварительного
кристаллизационного концентрирования: t (Р = 0,95, f = 22) =2,07; n = 5
Cоль
Введено
СО32–,
(%Ч104 )
Найдено
СО32–, (%Ч104 )
tн1*
sr
Диапазон определяемых содержаний, %
KCl ос.ч.
(дата выпуска 01.08.96)
< 0,04
4•10–6–5•10–4
5,1 ± 0,5
0,22
0,09
20
21 ± 1
1,25
0,04
30
31 ± 2
0,55
0,06
KBr ос.ч.
(дата выпуска 17.01.97)
~ 0,02
2•10–6–1•10–3
5,0 ± 0,7
0,1
12
11 ± 1
1,04
0,08
20
22 ± 2
1,36
0,08
кристаллы CsI
( № 426 Р1,
дата выращива­ния 2.04.97, нижняя часть)
0,05 ± 0,01
0,2
1•10–6–1•10–3
2,2 ± 0,5
0,18
0,2
7,9 ± 0,8
0,31
0,09
12
12 ± 1
0,07
*tн1 =
Краткие выводы к главе 3
1. Обнаружено каталитическое действие малых количеств карбонат-ионов на реакцию
комплексообразования Al (III) с КО в слабокислой среде. Установлено, что для
получения надежных результатов необходимо применять очищенный препарат КО.
2. На основании литературных и некоторых экспериментальных данных высказаны
предположения относительно схемы каталитической ииндикаторной реакции.
Установлено влияние кислотности среды, концентраций реагирующих веществ и
катализатора, температуры, добавок ПАВ на кинетику индикаторной реакции, а
также на результаты определения карбонат-ионов по реакции Al (III) с КО.
3. Установлены оптимальные условия проведения аналитических измерений.
Показано, что введение катионоактивного ПАВ – бромида цетилпириди­ния­ – в
концентрациях, значительно ниже ККМ для чистых водных растворов при 25 ?С,
уменьшает за­ви­симость скорости каталитической реакции от кислотности среды и
темпе­ратуры, снижает погрешность измерения скорости и повышает
чувстви­тельность определения карбонат-ионов по данной индикаторной реакции.
4. Проверено влияние посторонних примесей на определение карбонат-ионов по
индикаторной реакции. Предложено маскировать ионы ме­таллов, образующие
окрашенные комплексные соединения с КО, при помощи комплексона III, а также
борат-ионы, катализирующие индикаторную реакцию, применяя d-маннит. Показана
возмож­ность определения 0,03–15 мкг/мл карбонат-ионов в присутствии мешающих
ионов с испо