РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ТЕОРЕТИЧНИХ ТА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ ЕЛЕКТРОННОЇ ЕНЕРГЕТИЧНОЇ СТРУКТУРИ
2.1. МЕТОДИ РОЗРАХУНКУ ЕЛЕКТРОННОЇ СТРУКТУРИ
МОЛЕКУЛ ТА КЛАСТЕРІВ
Незважаючи на всезростаючу потужність сучасних обчислювальних машин, точний розв'язок задачі про електронний спектр молекулярних систем, тобто точний розв'язок рівняння Шредінгера в даний час залишається все ще неможливим. Тому суттєве значення мають наближені напівемпіричні методи його розв'язку. Задача формулюється так: підібрати такі наближені методи розв'язку рівняння Шредінгера, які забезпечать отримання власних значень і власних функцій достатньо точних для поставлених цілей.
Більшість наближень, які використовуються в даний час, зводяться до таких спрощень рівняння Шредінгера, при яких воно допускає розділення змінних. Ці спрощення можна поділити на такі основні групи:
* відділення ядерного руху від електронного (адіабатичне наближення);
* заміна локальної взаємодії між електронами, яка виражається членами типу деякою середньою взаємодією, що є адитивною функцією електронних координат та (нехтування кореляцією електронів) - одноелектронне наближення;
* заміна електронної функції багатьох центрів деякою скінченою сумою одноцентрових функцій, тобто представлення молекулярних орбіталей (МО) лінійною комбінацією атомних орбіталей (ЛКАО) - наближення МО ЛКАО.
Розвитку різноманітних методів і наближень розрахунку електронної структури молекул присвячено значне число робіт. Нижче наведено короткий огляд найбільш поширених з них [97-145].
2.1.1. Метод Хартрі-Фока-Рутаана.
В одноелектронному наближенні електронний енергетичний спектр і хвильові функції електрона в молекулі, молекулярні орбіталі (МО), визначаються з рівняння Хартрі-Фока [97]:
(2.1)
де - число електронів.
Тут розглядається замкнена електронна оболонка з конфігурацією, коли всі електрони спарені, тобто в кожному координатному стані є по два електрони з протилежними спінами.
- частина електронного гамільтоніану, що містить оператори кінетичної енергії електрона і енергії взаємодії з ядрами ( - радіус-вектор ядра ):
. (2.2)
Другий член в (2.1) описує кулонівське відштовхування електронів, третій - обмінну взаємодію.
Енергія електрона в стані рівна:
, (2.3)
де двоцентрові кулонівські і обмінні інтеграли задаються формулами:
, (2.4)
, (2.5)
. (2.6)
Як видно, енергія електрона в -му одноелектронному стані рівна сумі його середньої кінетичної енергії, енергії взаємодії з ядрами та енергії його кулонівської і обмінної взаємодії з рештою електронів.
Система рівнянь (2.1) є складною інтегродиференційною системою відносно невідомих одноелектронних хвильових функцій . Її розв'язують методом послідовних наближень, який називають також методом самоузгодженого поля (СУП). В загальному його називають методом самоузгодженого поля Хартрі-Фока. Однак і в наближені СУП Хартрі-Фока, задача знаходження хвильової функції електрона в молекулі надалі залишається складною. Для її практичного вирішення найчастіше використовується наближений опис молекулярних орбіталей (МО) з представленням їх у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей - ЛКАО (скорочено метод МО ЛКАО):
, (2.7)
де - хвильові функції електронів в атомах, з яких складається молекула, - число атомних орбіталей.
В наближенні МО ЛКАО рівняння СУП Хартрі-Фока були отримані Рутааном [98]. Об'єднаний метод коротко називається методом СУП МО ЛКАО або методом Хартрі-Фока-Рутаана (ХФР). Підставляючи розклад (2.7) в рівняння (2.1), отримуємо:
. (2.8)
В (2.8) усі інтеграли рахуються на атомних орбіталях, що значно полегшує задачу. Введемо позначення для інтегралів перекриття атомних орбіталей:
. (2.9)
Рівняння (2.8) для знаходження коефіцієнтів є нелінійними (кубічними). Їх розв'язують методом послідовних наближень. При цьому є важливим вибір нульового наближення . Найчастіше його беруть при повному ігноруванні взаємодії між електронами, тобто без інтегральних членів.
Таким чином розрахунок по методу Рутаана складається з наступних етапів:
- вибір нульового наближення;
- розрахунок інтегралів ;
- розв'язок системи рівнянь (2.8) відносно коефіцієнтів розкладу .
Слід вказати, що частина вказаних інтегралів не береться в аналітичному вигляді. У матричних елементах операторів фізичних величин підінтегральні вирази визначені на одному, двох, трьох та чотирьох центрах. Перші звичайно прості. До двоцентрових належать головним чином інтеграли перекривання, кулонівські та обмінні інтеграли міжелектронної взаємодії. Вони беруться в скінченому аналітичному вигляді [99, 100]. Для багатоцентрових інтегралів розроблені різні наближення, а також методи чисельного розрахунку.
Виведення рівнянь (2.8) є нескладним для випадку замкнених оболонок, коли кожна МО зайнята двома електронами (повний спін рівний нулю) і відсутнє електронне виродження системи в цілому, проте воно суттєво складніше для випадку відкритих оболонок [101]. У випадку молекули з замкненою оболонкою з електронами повна хвильова функція зображається детермінантом, складеним з одноелектронних МО . Якщо багатоелектронний гамільтоніан не містить спінових операторів, одноелектронну орбіталь можна записати у вигляді добутку просторового множника (введемо позначення ) і спінового множника чи . Багатоелектронна функція системи має вигляд:
. (2.10)
У випадку систем, що містять неспарені електрони (відкриті оболонки) повну хвильову функцію зображають лінійною комбінацією декількох детермінантів типу (2.10), що відповідає симетрії розглядуваного терма молекули. Це в свою чергу призводить до суттєвого ускладнення схеми розрахунку. Проте часто вдається обмежитись одним детермінантом. Зокрема в так званому необмеженому методі Хартрі-Фока [101-104] вважається, що орбітальні частини хвильових функцій для електронів з протилежними спінами і є різними (на відміну від випадку обмеженого методу Хартрі-Фока, коли вони для даної одноелектронної орбіталі є