РАЗДЕЛ 2
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ГЕНЕРАЦИИ ВОДОРОДА
И ЕГО МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
2.1. Анализ приоритетных гидрореагирующих составов для хранения водорода в
связанном состоянии
В настоящее время известен целый ряд веществ, при взаимодействии которых с
водой выделяется водород [3, 36, 38]. Их изготовление основано на использовании
алюминия, лития, кремния, магния, бора, их сплавов и гидридов. В зависимости от
природы основного компонента и активирующих добавок, изменяется
газопроизводительность состава, диапазон его рабочего давления, быстродействие
и, как следствие, уровень пожарной опасности генератора водорода и СХП в
целом.
Большинство из существующих гидрореагирующих составов для использования в
качестве аккумуляторов водорода непригодны. Так, ГРС на основе активированного
алюминия, силикокальция, кремния, ферросилиция и магния имеют низкую скорость
реакции газовыделения (» 0,3Ч10-4 м3/кг), которая в значительной степени
зависит от организации рабочего процесса (степени измельчения ГРС, подачи
избытка воды, удаления продуктов реакции и пр.). Кроме того, эти ГРС и ГРС на
основе лития не могут обеспечить заданного давления в системе газогенерации,
так как под давлением 3 МПа и выше реакционная поверхность образцов, покрываясь
пленкой малорастворимых твердофазных оксидных и гидроксидных соединений,
пассивируется [36]. Для использования в СХП водородсодержащие составы должны
обладать более высокой реакционной способностью и иметь более широкий интервал
рабочих давлений и температур.
Из анализа литературы [3, 36, 38] следует, что наиболее приемлемыми
кинетическими и эксплуатационными характеристиками применительно к
использованию в СХП водорода обладают ГРС на основе алюминия и алюминий
содержащих веществ. Исходя из приведенных значений по скорости реакции и
диапазонов рабочих давлений и температур, наиболее перспективными являются ГРС
на основе алюмогидрида натрия (АГН) и композитной смеси алюминия и гидрида
натрия (АГНК).
2.1.1. ГРС на основе алюмогидридонатриевого композита (АГНК)
Работы по улучшению эксплуатационных и технологических характеристик ГРС
привели к созданию композиционных материалов на основе алюминия и гидрида
натрия [36]. Предварительно проведенные эксперименты показали, что скорость
газогенерации образцов, содержащих 50% алюминия и 50% гидрида натрия, при
увеличении давления до 4,0 МПа увеличивается в 1,6 раза. При этом плотность
исследуемых образцов находилась в пределах (1,14 ё 1,25)Ч103 кг/м3.
Схематически процесс взаимодействия АГНК с водой может быть представлен
следующим образом [36]:
NaH + H2O ® NaOH + H2
Al + NaOH + H2O ® NaAlO2 + 3/2 H2 (2.1)
NaH + Al + 2H2O ® NaAlO2 + 5/2 H2
ГРС на основе АГНК является высоко энергетичным составом, его теплотворная
расчетная способность в реакции с водой составляет 11023 кДж/кг.
Поскольку ГРС на основе АГНК состоит из смеси двух основных компонентов –
гидрида натрия и алюминия, то его физико-химические свойства будут определяться
соответствующими свойствами данных компонентов. Свойства алюминия и гидрида
натрия изучены достаточно хорошо [36, 58]. Кинетические и эксплуатационные
свойства ГРС на основе АГНК определялись при давлении до 4,0 МПа и носят
частный характер [58]. Однако имеющиеся результаты дают основание полагать, что
данные ГРС являются одними из перспективных на сегодняшний день.
2.1.2. ГРС на основе алюмогидрида натрия (АГН)
Одним из перспективных составов является ГРС на основе алюмогидрида натрия
(АГН). Технология получения алюмогидрида натрия была разработана сотрудниками
ИПМаш НАН Украины (г. Харьков) совместно с НИОХИМ (г. Харьков) путем прямого
синтеза из компонентов [36]:
Na + Al + 2H2 ® NaAlH4. (2.2)
Свойства алюмогидрида натрия достаточно хорошо известны [53].
Процесс взаимодействия АГН с водой может быть описан следующей схемой [36]:
NaAlH4 + 4H2O ® NaOH + Al(OH)3 + 4H2. (2.3)
Гидроокиси металлов, реагируя между собой, образуют алюминат натрия
Na[Al(OH)4]. Суммарный процесс реагирования идет по схеме:
NaAlH4 + 4H2O ® Na[Al(OH)4] + 4H2. (2.4)
Практический опыт и анализ литературных данных [2, 3, 36] показывает, что
реакция гидролиза проходит до конца только при 3-х кратном избытке воды по
сравнению со стехиометрией, т.е. при km і 3. Согласно термодинамическому
расчету, при повышении давления в системе от атмосферного до 5 МПа,
адиабатическая температура процесса взаимодействия ГРС с водой увеличивается от
380К до 520 К. Расчетная теплотворная способность алюмогидрида натрия (в
расчете на NaAlO2) составляет » 9546 кДж/кг. Кинетические и эксплуатационные
характеристики частично определялись экспериментально при давлении до 4,0 МПа и
требуют дальнейшего изучения.
2.1.3. Характеристика твердофазных продуктов реакции ГРС на основе АГН и АГНК
Природа твердофазных продуктов реакции, их дисперсность, плотность, рН,
обводненность структурной и неструктурной водой, растворимость и другие,
определяют такие технологические параметры, как размер рабочих емкостей,
оптимальные соотношения ГРС / Н2О, способ удаления продуктов и, в конечном
итоге, их утилизацию. Твердофазные продукты реакции были подробно изучены
сотрудниками ИПМаш НАН Украины и описаны в работах [36, 54]. Продукты гидролиза
АГН и АГНК практически однотипны. От продуктов реакции литийсодержащих ГРС они
отличаются меньшей обводненностью структурной водой. Осадок в момент
образования представляет собой коллоидную систему, которая, после завершения
процесса, начинает карбонизироваться углекислым газом и становится
коллоидно-дисперсной. Частицы
- Киев+380960830922