Раздел 2
Численное моделирование диффузионных процессов в ячейке с микроэлектродом в
форме диска
В данном разделе описаны основные результаты численного моделирования процессов
диффузионного массопереноса в ячейке с микроэлектродом в форме диска с
использованием МПН и Гопскотча совместно с неравномерной сеткой по времени и
квазиконформными отображениями, предложенными в [42] и в данной работе. Также
описан метод вывода квазиконформного отображения, впервые предложенный в данной
работе, и приведен сравнительный анализ предлагаемого численного подхода с
подходами, предложенными ранее [41-43]. Применение предложенного подхода
описывается здесь на примере хроноамперометрии.
Основные результаты, описанные в данном разделе, опубликованы в статьях [44-46,
81] и тезисах докладов [82-86].
2.1. Введение
Как было отмечено в разделе 1.2.1, ранее было предложено три различных
преобразования координат [41-43] для моделирования транспортных процессов
вещества в системе с дисковым микроэлектродом, наиболее эффективным из которых
являлось преобразование, предложенное в работе [42], а именно:
, . (2.1)
Поэтому, на первом этапе данной работы это преобразование применялось вместе с
МПН для исследования ЭХЛ, возникающей при биполярном импульсном электролизе в
электрохимической ячейке (см. рис. 1.5б) с дисковым микроэлектродом [44]. В
частности, эффективное моделирование, основанное на применении указанного
конформного отображения (2.1), позволило сделать важные выводы относительно
интенсивности свечения ЭХЛ. Так, было установлено, что средняя интенсивность
ЭХЛ (уравнение (1.26)) достигает своего максимального значения при равных
длительностях анодной () и катодной () фаз электролиза. На рис. 2.1
представлена зависимость средней интенсивности ЭХЛ от логарифма отношения
длительностей анодной и катодной фаз. Видно, что четкий максимум достигается в
точке ноль, что соответствует .
Рис. 2.1. Зависимость средней ЭХЛ интенсивности от
Также было установлено, что интенсивность ЭХЛ достигает тем быстрее своего
стационарного значения (максимума), чем короче импульсы возбуждения (т.е., чем
меньше величины и ) при равной общей длительности электролиза [44].
Указанный численный подход использовался в программах для микродиска в
программном средстве ‘ECL-PACKAGE’ [45], предназначенном для моделирования ЭХЛ
в электрохимических ячейках с микроэлектродами различных геометрических форм и
при различных режимах возбуждения ЭХЛ. Применение эффективных численных методов
в ‘ECL-PACKAGE’ позволило оптимизировать условия возбуждения ЭХЛ, сравнить
экспериментальные и теоретические результаты, меняя некоторые физико-химические
параметры эксперимента (скорости реакций, коэффициенты диффузии, и др.) и
геометрические размеры электродов (радиус, длина, ширина и др.) [45].
Рис. 2.2. Зависимость ошибки от длительности электролиза:
1 – метод перекрывающихся доменов [32];
2 – конформное отображение (2.1) [46]
В данной работе преобразование (2.1) применялось совместно с методом гопскотч и
неравномерной сеткой по времени [32] для исследования диффузионных процессов в
системе с дисковым микроэлектродом при больших длительностях электролиза [46].
Зависимость ошибки (относительно аналитического решения [62]) вычисленных токов
от длительности электролиза для случая хроноамперометрии приведены на рис. 2.2.
На этом рисунке приведены результаты, полученные двумя различными численными
подходами: конформного отображения (2.1) и методом перекрывающихся доменов
[32]. В обоих случаях численным методом являлся гопскотч.
Как видно из рис. 2.2 и показано в работе [42], преобразование (2.1) идеально
адаптировано для моделирования диффузионных процессов в системе с микродиском
для долгих времен электролиза, близких к стационарному режиму. Однако, при
исследовании диффузионных процессов при коротких длительностях электролиза
точность численных результатов ухудшается. Это происходит из-за
‘неоптимального’ распределения преобразованием (2.1) сеточных линий на
поверхности электрода (диска). Поэтому стояла задача получить такое
преобразование координат, которое сочетало бы все преимущества конформного
отображения [42] и, в то же время, по иному распределяло сеточные линии на
поверхности электрода, и улучшало бы точность численных результатов для
коротких времен электролиза. Решению этой задачи посвящена основная часть
данного раздела.
2.2. Математическая модель диффузионных процессов в электрохимической системе с
дисковым микроэлектродом
2.2.1. М а т е м а т и ч е с к а я м о д е л ь в р е а л ь н ы х к о о р д и-
н а т а х. Рассматривается реакция простого переноса электрона (1.7), которая
протекает на микроэлектроде в форме диска (рис. 1.2). Уравнение диффузионного
массопереноса вещества B в цилиндрических координатах имеет вид:
, (2.2)
где – концентрация вещества В;
– коэффициент диффузии веществ А и В;
() – пространственные координаты;
– время.
Начальные и граничные условия определяются следующим образом:
: , , ;
: , , ;
, , ;
, , ;
, , , (2.3)
где – радиус микродиска;
– начальная концентрация вещества А в растворе электролита.
2.2.2. Н о р м и р о в а н н а я м а т е м а т и ч е с к а я м о д е л ь. Для
обеспечения большей общности полученных результатов [87] введем следующие
безразмерные переменные:
; ; ; . (2.4)
Нормированное уравнение диффузионного массопереноса имеет следующий вид:
, (2.5)
с начальными и граничными условиями:
: , , ;
: , , ;
, , ;
, , ;
, , . (2.6)
Решение краевой задачи (2.5)–(2.6) в условиях микро- и ультрамикроэлектродов
представляет собой сложную проблему в основном из-за разрыва в граничных
услов
- Киев+380960830922