Розділ 2. Експериментальні методи дослідження релаксаційних процесів
2.1. Об’єкти дослідження та їх приготування
Для розв’язання ряду питань щодо механізмів рухливості в коротколанцюгових
полімерах (олігомерах) та в полімер-електролітних системах на їх основі
необхідне проведення систематичних експериментальних та теоретичних досліджень
у цій області. Тому проведені вимірювання частотних залежностей швидкості
поширення (с) та поглинання (бЧf?2) звуку в ППГ з ММ – 400, 1052, 2025, ППГ
2080 з гідроксильними (ОН) та ацильними (-ОС(О)СН3) кінцевими групами, системі
розчинів ППГ2025 – перхлорат літію та ПЕГ300-амонійна сіль за різних
концентрацій солевого компоненту.
Загальні структурні формули ППГ з гідроксильними та ацильними кінцевими
групами, ПЕГ, а також амонійної солі та перхлорату літію наведені на рис. 2.1.
а
б
в
O
РР
Li – O – Cl = O
РР
O г
д
Рис. 2.1. Загальна молекулярна структура складових досліджених полімерних
електролітів: а – ППГ з гідроксильними кінцевими групами, б – ППГ з ацильними
кінцевими групами, в– ПЕГ, г – перхлорат літію, д – амонійна сіль
Деякі із досліджених поліетерів та їх солевих розчинів на цей час були
предметом експериментів з використанням акустичних методик [71, 85,86], проте
ми вважали доцільним провести систематичне дослідження цих речовин у більш
широкому діапазоні частот, температур і концентрацій.
У проведених експериментах використовували полімерні електроліти на основі
поліпропіленгліколю молекулярної маси 2025 (ППГ-2025) та LiClO4 (поставник
Aldrich). Дані компоненти були попередньо висушені у вакуумі при температурі
350 K (ППГ) і 403 K (LiClO4) на протязі 6 год. Для отримання гомогенних
розчинів відповідних концентрацій суміші ППГ–сіль нагрівались до температури
403 K на протязі 30 хв при інтенсивному перемішуванні. Для видалення залишків
вологи розчини ППГ–2000/LiClO4 вакуумувались при температурі 343 K протягом
5 год.
У даній роботі були використані ПЕГ з молекулярною масою 300, виробництва
фірми Loba Feinchemie. Перед використанням полімери зневоднювали нагріванням на
протязі 2…6 год при 353…373 K при залишковому тиску 0,26 Па [82].
Сіль LiClO4 (поставник Aldrich) перед використанням висушували при температурі
353 К у вакуумній сушильній шафі на протязі 48 год.
Для отримання розчинів ПЕГ–LiClO4 із різним вмістом солі, зважені відповідні
кількості полімеру та солі змішували, після чого отримані суміші нагрівали до
348 К (до повного розчинення солі). Перед застосуванням приготовлені зразки
зневоднювали у вакуумній шафі на протязі 2…6 год при
температурі 348 К і тиску залишкових газів 0,26 Па.
2.2. Методики вимірювання швидкості поширення та коефіцієнта поглинання
ультразвукових хвиль у діапазоні частот 5…3000 МГц
Акустична спектроскопія, як і діелектрична, Бриллюенівська, нейтронна,
фотонно-кореляційна та ЯМР-спектроскопія, є одним із найбільш важливих методів
дослідження полімерів та полімерних електролітів на їх основі.
Принципова важливість вивчення релаксаційних явищ у полімерних системах
методами акустичної спектроскопії обумовлена прямим зв'язком між частотною
залежністю поглинання і швидкістю поширення звуку із конформаційними та
структурними явищами в рідинах [243-257].
Розвиток техніки акустичного експерименту проходить кілька етапів [89-91,104,
245-249,254,255]. За фізичним підходом до визначення акустичних параметрів
рідин методи досліджень можна розділити на інтерферометричні, ревербераційні,
оптичні, резонансні та імпульсні.
В останні роки найбільшого поширення набули резонансні та імпульсні методи.
Резонансний метод, описаний в роботі [254], продемонстрував високі потенціальні
можливості, особливо при роботі в діапазоні низьких частот. Даний метод
базується на використанні стоячих хвиль, які утворюються в рідині між двома
кварцевими перетворювачами за резонансної частоти. Застосування резонансного
методу дало змогу збільшити точність вимірювань та зменшити об'єми рідин,
потрібних для акустичних досліджень [245].
Впровадження імпульсних методів розширило діапазон частот ультразвукових
вимірювань. На даний момент вони вважаються найпоширенішими та найбільш
перспективними [253-257].
У наших дослідженнях використовувались, в залежності від діапазону частот,
різні установки, в основу роботи яких покладено імпульсний метод. Для
вимірювання коефіцієнта поглинання () і швидкості поширення (с) ультразвуку в
діапазоні частот 5…130 МГц використовувався метод резонансного збудження
монокристалу кварцу, а в діапазоні 300…3000 МГц – метод нерезонансного
збудження монокристалу ніобату літію. Вимірювання проводились на
експериментальних установках, створених на кафедрі фізики ПДПУ імені
В.Г. Короленка доцентом В.К. Калаптурівським та в лабораторії “Фізика
полімерів” кафедри молекулярної фізики фізичного факультету КНУ
ім. Т. Шевченка.
На рис. 2.2 представлена блок-схема установки, що функціонує у діапазоні
частот 5…150 МГц з амплітудним детектором.
Рис. 2.2. Блок-схема акустичного спектрометра з амплітудним дефектом:
1 – генератор імпульсів, 2 – генератор синусоїдальних коливань, 3 – частотомір,
4, 8 – випромінююча та приймальна п’єзокварцева пластина, 5,7 – лінії затримки
плавлений кварц, 6 – акустична камера з досліджуваною рідиною, 9 – змішувач, 10
– підсилювач проміжної частоти, 11 – детектор, 12 – осцилограф, 13 – генератор
проміжної частоти,
14 – зразковий атенюатор, 15 – блок керування атенюатором, 16 – гетеродин, 17 –
часовий селектор
Робота даної апаратури ґрунтується на з
- Киев+380960830922