РОЗДІЛ 2.
АМОРФІЗАЦІЯ, НЕІЗОТЕРМІЧНА КРИСТАЛІЗАЦІЯ І
ВЛАСТИВОСТІ ХАЛЬКОГЕНІДІВ МИШ'ЯКУ ТА СУРМИ
2.1. Кінетика аморфізації і критичні швидкості охолодження розплавів
На даний час встановлено [123], що перехід речовини з рідкого стану в склоподібний або аморфний не є класичним фазовим переходом, який супроводжується різкою зміною структури і властивостей. Склування рідин представляє собою релаксаційний процес і підлягає кінетичним, а не термодинамічним закономірностям. При склуванні заморожується структура речовини, яка відповідає умовам, при яких молекулярні перегрупування стають настільки повільними, що зміна структури не встигає слідкувати за зміною зовнішніх параметрів (температура, тиск). Це дозволяє розглядати перехід рідини в некристалічний стан як незавершений процес упорядкування структурних одиниць рідини в результаті її переохолодження. Найменша швидкість охолодження, при якій подавлюються процеси кристалізації (до заданого рівня закристалізованості) називається критичною швидкістю охолодження (Q). Кінетика будь-якого фазового перетворення визначається швидкістю гомогенного зародкоутворення І і швидкістю подальшого росту розмірів неоднорідностей складу і структури U. У наближенні, що зародок має сферичну форму, а кінетичний бар'єр утворення зародків близький до потенціального бар'єру в'язкої течії, швидкість флуктуаційного зародження і швидкість росту для нормального механізму записуються у вигляді [124, 125]:
, (2.1)
. (2.2)
Тут N - кількість атомів в одиниці об'єму; а0 - елементарне переміщення поверхні розділу кристал-скло, тобто віддаль перескоку кінетичної одиниці; ?Hm - мольна ентальпія плавлення; ?sl - стала (для халькогенідів ?sl ? 0,2 [126]); Tm - температура плавлення; ?Т = Tm - T - переохолодження рідини; ? - в'язкість неасоційованої рідини із сферичними частинками діаметру а0.
На рис.2.1 приведені, типові для всіх досліджених матеріалів, температурні залежності І та U сплаву Sb2S3. Величина І різко зростає в досить вузькому інтервалі температур. Зниження швидкості зародження центрів кристалізації при сильному переохолодженні, тобто при температурах, близьких до температури склування Tg, викликане зменшенням частоти приєднання молекул до критичного зародку внаслідок зростання в'язкості розплаву. Якщо переохолодження мале, то І також зменшується через високі значення термодинамічного бар'єру утворення зародків. Лише в області середнього переохолодження швидкість зародкоутворення досягає максимальних значень. Нижче температури плавлення Tm швидкість кристалізації U досягає високих значень в області малих переохолоджень і понижується до дуже малої величини в області температур склування Tg. В той же час максимум зсунутий у область більш високих переохолоджень і при температурі, яка характеризується максимальною частотою утворення зародків, швидкість росту U мала [127]. В [128] показано, що максимум І(Т) припадає на Т ? 0,7Tm, а максимум U(T) - на Т ? 0,8Tm. Для фазового переходу розплаву у кристалічний стан кінетично найбільш вигідна область перекриття кривих I(T) і U(T), тобто найінтенсивніше процес гомогенної кристалізації відбуватиметься в інтервалі температур 0,7Tm < T < 0,8Tm.
Умову некристалічного затвердіння можна визначити, розв'язуючи кінетичне рівняння Колмогорова-Авраамі [128]
z = ?IU3?4/3. (2.3)
Тут ? - час витримки, за який при температурі Т доля кристалічної фази не досягне величини z. В [129] запропонований критерій "абсолютного" подавлення кристалізації, який вимагає, щоб протягом всього процесу охолодження у досліджуваному об'ємі доля кристалічної фази не перевищувала 10-6. При цьому
Рис.2.1. Температурні залежності Рис.2.2. Т-Т-Т-діаграми сплавів в системах
І, Ін і U для Sb2S3. Sb-S і Sb-Se: 1 - Sb0.40S0.60; 2 - Sb0.37S0.63;
3 - Sb0.43S0.57; 4 - Sb0.20Se0.80; 5 - Sb0.10Se0.90.
Рис.2.3. Кінетична діаграма стану системи Sb-S.
стаціонарна частота зародження і швидкість росту кристалів повинні бути сталими за час ?. На практиці часто за КШО розплаву приймають мінімальну швидкість, при охолодженні з якою на експериментальних кривих охолодження відсутній ефект кристалізації, що у відповідності з чутливістю застосовуваних методик складає 3-5% закристалізованості [130].
При охолодженні високов'язкого розплаву встановлення стаціонарної швидкості зародкоутворення може бути сильно уповільнене і протікає з деяким відставанням у часі. У цьому випадку для встановлення нестаціонарного процесу зародкоутворення [128]
. (2.4)
Це означає, що тільки через час ? > 5?н швидкості Ін ? І не залежать від часу.
Час запізнення ?н встановлення стаціонарної швидкості зародкоутворення визначається виразом
. (2.5)
Температурна залежність швидкості нестаціонарного зародкоутворення Ін для Sb2S3 приведена на рис.2.1.
Для розв'язку рівняння (2.3), крім відомих для кожного сплаву параметрів Tm і ?Hm, треба знати величину і температурний хід в'язкості. Для досліджуваних матеріалів такі дані в літературі практично відсутні, тому величина ? розплаву при даній температурі з інтервалу Tm-Tg оцінювалась з рівняння Вільямса-Ландела-Феррі [131]
, (2.6)
де ?g - в'язкість розплаву при температурі Tg, яка для більшості стекол рівна 1012-1013 Па?с; fg - доля флуктуаційного вільного об'єму при Tg; К0 = (1+1/lnfg) - безрозмірний коефіцієнт, який слабо залежить від природи скла і визначається густиною упаковки молекул аморфних речовин (К0 = 0,68 [132]).
Розрахунок рівняння (2.3) для стаціонарного і нестаціонарного зародкоутворення проводився по методиці, приведеній в [126]. На його основі для досліджуваних сплавів побудовані діаграми час-температура-перетворення (Т-Т-Т-діаграми) (рис.2.2), по точці перегину яких визначались значення Q (Qн):
Q = ?Tmin/?min. (2.7)
Вихідні дані і результати розрахунків Q наведені в табл. 2.1 і 2.2.
Результати розрахунку Q показали [127, 133], що найменшою склоутворюючою здатністю в системі Sb-S володіє склад, який відповіда