РОЗДІЛ 2
КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАМІДІВ З ДВОМА ?-ЕЛЕКТРОННИМИ СИСТЕМАМИ
2.1. Розрахунки значень S1 та Т1 рівнів енергії ?-електронних систем
В циклі робіт з одержання полімерів з направленим внутрішньомолекулярним перенесенням енергії збудження [125, 126] були синтезовані і вивчені модельні сполуки, мономери і полімери які містять дві несупряжені між собою ?-електронні системи, а також полімери, що містять останні в бічному ланцюзі [127]. В цих сполуках проходила ефективна триплет-триплетна конверсія електронного збудження з донорної ?-електронної системи на акцепторну [128]. Такі полімерні молекули можна використовувати, наприклад, як структурні елементи (діоди) в наноелектроніці.
В попередніх роботах проведених на кафедрі з промисловими бензолсульфонамідами була показана можливість керувати ефективністю розкладу азидної групи в азидобензолсульфонамідах, які містять дві ?-електронні системи між якими відбувається внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження з однієї системи на іншу [129].
Важливим кроком в створенні модельних сполук та полімерів з наявним ефектом керованого внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження є теоретичне передбачення можливості існування цього ефекту в речовині, яку ще не синтезовано. При добірці модельних сполук, з незалежними ?-електронними системами з певним розташуванням перших збуджених синглетних та триплетних рівнів для синтезу нових бензолсульфонамідів, перспективним є попереднє комп'ютерне
моделювання можливих систем, розрахунок значень перших збуджених рівнів та подальший синтез вірогідної сполуки і експериментальна перевірка наявності в ній бажаного ефекту.
Оптимізацію геометрії молекул азидобензолсульфонамідів і їх ?- електронних фрагментів в основному та збуджених електронних станах проведено в напівемпіричному наближенні MNDOd [130] (стан S0) і MNDOd/CI (S1, S2 і T1 стани) [131, 132], інкорпорованому в програмний пакет MOPAC 2002 [133]. Для нормалізації градієнту використовували метод EIGENVECTOR FOLLOWING (EF) [134, 135].
Після закінчення кожної оптимізації була розрахована матриця Хессе для перевірки глобальності знайденого мінімуму енергії [136]. При оптимізації геометрії молекул в збуджених станах S1 та T1 (MNDOd/CI) використовувалися всі збуджені конфігурації, відповідні збудженню в межах молекулярних HOMO-1 та LUMO+1 орбіталей.
Довжини хвиль електронних переходів в спектрах поглинання (S0?S1, S0?T1), флуоресценції (S1?S0), і фосфоресценції (T1?S0), були розраховані методом CNDO/S3 [137], використовуючи геометрію основного (S0), нижніх збуджених синглетного (S1) і триплетного (T1) станів, відповідно. При цьому в CI обчисленнях було використано 20 збуджених конфігурацій.
Положення електронних рівнів S1 приблизно оцінено за напівсумою розрахованих енергій переходів S0?S1 та S1?S0, а рівнів T1 - відповідно за напівсумою енергій переходів S0?T1 та T1?S0.
Для з'ясування локалізації енергії збудження на кожному з несупряжених фрагментів молекул, що вивчались, були розраховані зміни електронної густини, які супроводжуються S0?S2, S2?S1 та S1?T1 переходами в азидобензолсульфонамідах, які наведено на рис. 2.1.
Світлі кола позначають зменшення, а темні збільшення електронної густини на даному атомі. Площа кола пропорційна зміні електронної густини на даному атомі. Видно, що для азидів а6 та а2 характер перерозподілу електронної густини при переході в збуджені стани однаковий. Після збудження в стан S2, що супроводиться підвищенням електронної густини на фенілазидному ?-електронному фрагменті, при внутрішній конверсії в стан S1 спостерігається її перерозподіл в межах цього ж фрагменту.
а6 (S0 ?S2) а6 (S2?S1) а6 (S1?T1) а2 (S0?S2) а2 (S2?S1) а2 (S1?T1) а3 (S0 ?S2) а3 (S2?S1) а3 (S1?T1)Рис. 2.1. Зміни електронної густини, які супроводжуються S0?S2, S2?S1 та S1?T1 переходами в азидобензолсульфонамідах а2, а3, а6. Світлі кола позначають зменшення, а темні - збільшення електронної густини на даному атомі. Площа кола пропорційна зміні електронної густини на даному атомі.
В азиді а3, при внутрішній конверсії зі стану S2 в стан S1 відбувається перенесення електронної густини на нафталіновий фрагмент. При переході зі стану S1 в Т1-стан відбувається зростання електронної густини на нафталіновому фрагменті і її делокалізація на нафталіновій ?-електронній системі.
Оскільки для проектування систем з перенесенням енергії суттєвими є не абсолютні, а відносні значення синглетних та триплетних рівнів, є можливість теоретичного прогнозування внутрішньомолекулярних перетворень в підібраних модельних системах за допомогою квантово-хімічних розрахунків в напівемпіричному наближені. Обрано нафталінову, ацетофенонову, бензофенонову, тетразольну та триазольну ?-електронні системи для цілеспрямованого подальшого синтезу (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Формули модельних сполук - А і діаграма теоретично розрахованих їх S1 та T1 рівнів енергії - В.
З рисунку 2.2. видно, що T1 рівні другої та четвертої ?-електронної системи нижчі за відповідний рівень бензолсульфонаміду. Це повино викликати перенесення енергії на них.
Одержані результати є корисними для цілеспрямованого створення полімерних матеріалів зі спеціальними властивостями.
2.2. Експериментальна частина
2.2.1. Методика розрахунку енергії S1-збудженого рівня
Для визначення теоретичного значення 0,0 переходу знаходять чотири значення енергії для основного та збудженого станів:
E1 = E S0(S0) - енергія молекули в основному стані з геометрією основного стану (незбудженої молекули);
E2 = E S1(S0) - енергія молекули в першому збудженому синглетному стані з геометрією основного стану;
E3 = E S1(S1) - енергія молекули в першому збудженому синглетному стані з геометрією, яку оптимізовано в першому збудженому синглетном