РОЗДІЛ 2. Методика дослідження електронної структури вуглецевих наноматеріалів
Відомо, що електронні стани р-типу в модифікаціях вуглецю здійснюють основний
вклад в їх міжатомну взаємодію [151]. Тому для дослідження енергетичного
розподілу валентних Ср-електронів в вуглецевих наноматеріалах слід вивчити їх
СKб-смуги. В [151] наведені результати дослідження електронної структури
графіту, які показали, що рентгенівські емісійні спектри добре відтворюють
данні, одержані за допомогою фотоелектронної спектроскопії, та підтверджуються
розрахунками енергетичної зонної структури графіту [152, 153] (рис. 2.1).
Відповідно до розрахунків [152, 153] в графіті виділяється шість у-зон та дві
р-зони. Як видно з рисунка 2.1а, у і р-зони в графіті перекриваються.
Рентгенівські емісійні спектри [151] дозволили встановити, що ця область
знаходиться на 6 еВ нижче енергії Фермі. Швидке зниження інтенсивності при
наближенні до рівня Фермі (починаючи з 4 еВ) зумовлено тим, що в області
локалізації р-станів домішок s-станів малий і щільність станів також
зменшується. Дно валентної зони графіта заселено у-станами s-типу.
Таким чином, з проведеного аналізу видно, що рентгенівська емісійна
спектроскопія дозволяє одержати повну інформацію про енергетичний розподіл
валентних електронів у вуглецевих матеріалах, тому цей метод доцільно
використовувати для дослідження електронної структури наноалмазів, фулеренів,
оніонів, нанотрубок та нановолокон.
2.1. Методика дослідження ультрам’яких рентгенівських емісійних спектрів
Рентгенівські СKб-смуги емісії, що відображають енергетичний розподіл
заповнених валентних р-станів, в досліджуваних зразках були одержані на
рентгенівському спектрометрі-монохроматорі РСМ-500. У якості диспергуючого
елементу використовували дифракційну решітку типу “Ешелет” (600 штрихів на 1
мм, радіус кривизни 6026 мм). Вимірювання проводили при вакуумному тиску
2,66х10-4 Па, одержаному при безмасляній відкачці та додатковому виморожуванні
парів вуглеводнів азотною “пасткою” безпосередньо поблизу аноду. Завдяки цьому
на сусідній грані травленого мідного аноду інтенсивність СKб -смуги від
вуглеводнів не перевищувала 5-10 ім./с після закінчення зйомок, що свідчить про
непідкладання сигналу від вуглеводнів при досліджуванні Кб-смуг емісії
вуглецевих матеріалів.
Енергетична роздільна здатність приладу РСМ-500 в діапазоні енергій, що
відповідає такому СKб-смугам, при дослідженні вказаних вище вуглецевих
матеріалів складала ДЕ?0,2 еВ (енергетичну роздільну здатність приладу
оцінювали по енергетичному уширенню ТiLl та CrLl-ліній чистих металів). Спектри
одержували з порошків, що були втерті в розрихлений мідний анод, котрий
охолоджувався проточною водою. Для усереднення отриманих експериментальних
кривих використовували 4-5 незалежно виміряних спектрів.
Енергетичне положення СKб-смуг в досліджуваних об’єктах визначали відносно
такого CrLl-лінії чистого металу, яку використовували в якості реперної.
Анодний струм при дослідженні СKб-смуги вибирали таким, щоб був достатнім для
отримання контрастних кривих, однак при цьому ще не спостерігалось руйнування
зразка.
Відомо, що самопоглинання рентгенівських квантів істотно впливає на форму та
інтенсивність смуг емісії, особливо тих, які досліджуються в матеріалах з
відсутньою забороненою зоною. Оскільки графіт та деякі інші вуглецеві матеріали
є провідниками, то необхідно вибрати такі енергії енергетичних пучків для
збудження рентгенівських променів, при яких вони зможуть прошивати поверхні
фулеренів, оніонів та нанотрубок і не будуть істотно відчувати самопоглинання.
2.2. Особливості оптимізації глибини виходу рентгенівських квантів з вуглецевих
плівок
Для визначення оптимального режиму вивчення електронної структури вуглецевих
наноматеріалів необхідно встановити залежність форми СKб-емісійних смуг
досліджуваних об'єктів від глибини виходу рентгенівських квантів.
На сьогоднішній день відомо, що при енергії бомбардуючих електронів 2000 еВ
[154] відбувається їх проникнення в матрицю на глибину 48 нм. Найбільший внесок
в інтенсивність СKб-смуг роблять кванти з приповерхневої області, оскільки при
збільшенні глибини проходження акту емісії фотон проходить більший шлях через
плівку.
Для досягнення максимальної інтенсивності рентгенівських емісійних спектрів
достатньо, щоб енергія збуджуючих ці спектри електронів перевищувала потенціал
іонізації скануюючого рівня в три рази, тобто при Ua>1000 В інтенсивність
СKб-смуги не повинна зростати, так як потенціал іонізації С1s-рівня становить
285 еВ. В той же час, при реальних дослідженнях СKб-смуги інтенсивність
перестає значно зростати лише після Ua>5000 В. Оскільки розміри нановуглецевих
матеріалів значно менші ніж 48 нм, то виникає питання про істинну глибину
виходу рентгенівського випромінювання в області енергій, що відповідають
положенню СKб-смуги. Це питання можна розв‘язати при дослідженні вуглецевих
надтонких плівок, нанесених на різні підкладки, товщина яких достеменно
відома.
Для ультрам‘яких рентгенівських спектрів найбільший внесок в інтенсивність
СKб-смуг здійснюють приповерхневі атоми досліджуваного матеріалу, причому, при
зростанні енергії бомбардуючих електронів повинно спостерігатись збільшення
глибини їх проникнення і зростання вкладу в інтенсивність атомів з об‘єму.
Оскільки електронна структура поверхневих атомів відрізняється від такої атомів
об’єму внаслідок наявності електронів в станах, що належать розірваним
зв‘язкам, то при зменшенні розмірів частинок повинно спостерігатись збільшення
відносного вкладу парціальної щільності електронних
- Киев+380960830922