РОЗДІЛ 2
ЗАТРИМКА НУКЛЕАЦІЇ ПЕРШОЇ ФАЗИ У ТОНКО-ПЛІВКОВІЙ СИСТЕМІ AL-CO
При дослідженні процесів реакційної дифузії у тонко-плівковій системі Al-Co
високо-роздільчим методом атомної томографії було встановлено, що
зародкоутворення першої фази Al9Co2 можливе лише за умови взаємної дифузії
вихідних компонентів на глибину не меншу ніж 4 нм [111]. У даному розділі
проведено чисельний аналіз вищевказаного процесу для встановлення адекватності
застосування теорії зародження у полі концентраційного градієнту, котра
базується лише на термодинамічному аналізі, до пояснення затримки появи першої
фази. Розглянуто мікроскопічні механізми нуклеації у дифузійній зоні та
встановлено, що реалізація поліморфної моди зародкоутворення забезпечує
кількісне узгодження з експериментальними даними.
2.1. Проблема зародкоутворення в полі градієнту концентрацій
Останнім часом все більшу увагу привертають процеси зародкоутворення
(нуклеації) проміжних фаз при реакційній дифузії, оскільки зі зменшенням
розмірів структур до нанометричного рівня початкові стадії утворення фаз стають
надзвичайно важливими. Для процесу „нормального” зародкоутворення при розпаді
однорідного пересиченого сплаву вже розроблена чітка теоретична основа. А для
процесів зародкоутворення на початковій стадії реакційної дифузії, навіть
базові ідеї знаходяться у стані дискусії. Основна складність полягає у
наявності різкого концентраційного градієнту, котрий існує на інтерфейсі з
самого початку. Майже одночасно, у роботах Гусака [135] та Дезре [24], було
запропоновано альтернативні теорії зародкоутворення у полі градієнту
концентрації. Використовуючи термодинамічний підхід, автори ввели поняття
критичного концентраційного градієнту, вище якого зародкоутворення
термодинамічно заборонене. Проте, для механізму нуклеації автори застосували
різні мікроскопічні схеми (моди нуклеації), які пізніше були вдосконалені і
представлені в їх спільній роботі [56]. На даний час запропоновано три моди
(механізми) нуклеації у полі градієнту концентрації: поліморфна мода, поперечна
(трансверсальна) мода і мода повного перемішування (Total Mixing Mode). Лише
перші дві із перерахованих мод передбачають термодинамічне пригнічення появи
фази у полі концентраційного градієнту, тоді як для останньої термодинамічний
стимул лише збільшується за рахунок градієнту. Базуючись лише на
термодинамічному аналізі, можна зробити припущення, що природа обере шлях із
найменшим нуклеаційним бар’єром, а отже, найбільш імовірною могла б бути мода
повного перемішування. Проте, якщо брати до уваги кінетичні аспекти, ситуація
ускладнюється, оскільки рухливості компонентів можуть бути занадто низькими для
забезпечення повного перемішування усередині зародка. Теоретичний опис такого
складного процесу, нажаль, поки-що відсутній і питання щодо критерію реалізації
конкретної моди у реальних експериментах залишається нез’ясованим. Перша спроба
врахувати суперпозицію мод була здійснена у роботі [44].
Прямі експерименти, котрі могли б підтвердити конкретну моду нуклеації, на
даний час відсутні. Причиною цьому є той факт, що теоретично передбачені
критичні градієнти (для першої фази) занадто високі, тобто потрібно
досліджувати дифузійні зони, характерна товщина яких не перевищує декількох
нанометрів. Для проведення досліджень такого рівня необхідним є аналіз із
просторовою роздільчою здатністю порядку міжатомної відстані. У граничних
випадках, критична ширина дифузійної зони може бути меншою, ніж параметр
решітки очікуваної фази. Для таких ситуацій, термодинамічне пригнічення
нуклеації за рахунок зменшення рушійної сили малоймовірне взагалі.
Одною з надточних новітніх експериментальних дослідницьких методик є атомна
томографія (Tomography Atom Probe). Шляхом просторового високороздільчого
хімічного аналізу, він робить можливим дослідження реакцій у тонких металевих
дифузійних парах із локальною точністю близькою до міжатомної відстані [1, 92].
Дану методику також було використано для дослідження реакційної дифузії у
тонкоплівковій системі Co-Al в інтервалі температур від 200°С до 400°С [111].
Згідно з попередніми результатами, отриманими авторами [30, 31] методом
диференціальної скануючої калориметрії, для даної бінарної системи Al-Co, в
інтервалі температур від 200°С до 400°С, першою зароджується і росте фаза
Al9Co2. Авторами [111] встановлено, що спочатку у дифузійній зоні між Al і Co
відбувається утворення і ріст прошарку твердого розчину, зародження частинок
фази Al9Co2 можливе лише за умови, що ширина дифузійної зони перевищує 3–4 нм,
а отже, поява фази контролюється шириною зони перемішування, тобто певним
критичним значенням концентраційного градієнту у дифузійній зоні.
Зазвичай, перша фаза, стабільна чи метастабільна, формується миттєво і змінює
умови для появи та росту наступних фаз шляхом їх кінетичного [39] або
термодинамічного [55] пригнічення. Згідно роботам F. d’Heurle [27] фаза, котра
має найвищу швидкість росту, як правило, зароджується першою, оскільки вона
вирізняється поміж інших найвищою рухливістю компонентів. У нашому випадку фаза
Al9Co2 зароджується першою і має найвищу швидкість росту. Відтак було б
нелогічним обґрунтовувати затримку появи даної фази кінетичними чинниками.
Найімовірнішим у даному випадку є варіант термодинамічного пригнічення. Повна
рушійна сила утворення фази Al9Co2 із чистих елементів достатньо висока, при
цьому питомий вклад поверхневої енергії між зародком та материнською фазою
незначний [30]. З точки зору класичної теорії зародкоутворення розмір
критичного зародка фази Al9Co2 складає
- Киев+380960830922