РОЗДІЛ 2
ВИБІР БАЗОВИХ СТРУКТУР, МАТЕРІАЛІВ ТА РОЗРOБКА ТЕХНОЛОГІЇ ДЛЯ СТВОРЕННЯ СЕНСОРІВ КОНТРОЛЮ ПАРАМЕТРІВ ДОВКІЛЛЯ НА ОСНОВІ ГЕТЕРОСТРУКТУР НАПІВПРОВІДНИК (ВОЛОКОННИЙ СВІТЛОВОД) - ПРОВІДНИЙ ПОЛІМЕР
Для створення волоконно-оптичних сенсорів рН, NH3 як базові для досліджень обрано гетероструктури оптично прозорий напівпровідник (SnO2) - ПАН та волоконний світловод - ПАН (рис.2.1).
а)б)Рис.2.1. Зображення гетероструктур оптично прозорий напівпровідник-ПАН (а) та скловолокно-ПАН (б)
для сенсорів довкілля
Для гетероструктури оптично прозорий напівпровідник - ПАН використовувався оптично прозорий напівпровідник SnO2. Такі напівпровідники характеризуються високою прозорістю, стабільністю, адгезією, механічною стійкістю, витривалістю до дії вологи, кислот та ін.
Використаний оптично прозорий напівпровідник SnO2, товщиною 0,2...0,3мкм характеризується такими фізичними властивостями:
* питомий електроопір - 4*10-4...0,1Ом*см;
* поверхневий питомий електроопір - 10...50Ом*см-2;
* ширина забороненої зони - 3,97...4,63еВ;
* пропускання у видимій області - 90-95%.
2.1. Обґрунтування вибору ПАН для гетероструктур сенсорів довкілля
Надзвичайно важливу роль у розробці сенсорів є вибір матеріалу чутливого елемента. Як показує аналіз літературних джерел [47-49, 51, 56-58, 70], останнім часом у сенсорах та пристроях моніторингу довкілля активно досліджуються органічні, зокрема, полімерні напівпровідники зі спряженою системою ?-електронних зв'язків.
Електропровідні полімери, зокрема поліанілін і його похідні, є перспективними матеріалами для створення широкої гами сенсорів. Основні оптичні та електричні характеристики ПАН наведені в табл.2.1. Вибір саме цього електропровідного полімеру перш за все зумовлений тим, що він легко змінює ступінь окислення і протонування [50, 51], відповідно до цього може змінюватися його електропровідність, значення електродного потенціалу і, що найбільш важливо, - оптичні характеристики.
Таблиця 2.1
Оптичні і електричні властивості поліаніліну
ПолімерХімічна будоваПоглинанняЕлектропро-відність
Ом-1см-1Особливості фотолюмінес-ценціїЕнергетикаПоліанілін
(ПАН)[-С6Н4-NH2-]n360-380нм; 600-650 нм (розчин),
420нм, 750-1100нм (плівка) 10 -6-102
нелегований-10-10Si/ПАН, пік при 605 нм; слабка ФЛ в перніграніліно-
вій форміEg-1,5-3eВ, Робота виходу 4,8 еВ, на Si як випрямляючий контакт
Як уже зазначалось, поліанілін належить до класу органічних напівпровідників, значення ширини забороненої зони якого становить Еg =1,5-3,0еВ [50-52]. Відповідно до цього електронна будова ПАН передбачає наявність оптичного поглинання у ближній ультрафіолетовій, видимій та ближній інфрачервоній областях спектра. Як встановлено, для досліджуваних полімерів спостерігаються дві або три основні смуги поглинання, в залежності від будови ПАН та ступеня його окислення (відновлення). Оптичні спектри поглинання електрохімічно одержаних полімерних плівок характеризуються наявністю 3-ьох основних смуг поглинання в області 350-400нм, 630-670нм і 760-795нм. Згідно з існуючими уявленнями, перша смуга викликана електронними ?-?* переходами між валентною зоною і зоною провідності спряженого полімеру, друга - характерна для n-?*- переходу в імінно-хіноїдних структурах поліаміноаренів, третя, довгохвильова, викликана поглинанням делокалізованих носіів заряду.
2.2. Технологія створення гетероструктур поруватий кремній - ПАН та оптично прозорий напівпровідник (волоконний світловод) - ПАН
Отримання поруватого кремнію. Формування плівок поруватого кремнію відбувається шляхом обробки анодної пластини монокристалічного кремнію в електролітах на основі плавикової кислоти HF.
Аналізуючи анодні процеси на кремнієвому електроді можна виділити такі аспекти:
- електрохімічні реакції, які протікають у системі кремній - електроліт;
- умови та особливості формування поруватого кремнію на монокристалах із дірковим і електронним типами провідності;
- вплив умов анодної обробки на параметри плівок поруватого матеріалу [79].
Електрохімічні реакції в системі кремній-електроліт. При поміщенні монокристалічного кремнію в електроліт, який містить плавикову кислоту, під дією додатного потенціалу на його поверхні протікають багаторівневі електрохімічні реакції. Якщо продукти анодних реакцій нерозчинні, утворюється пасивуюча плівка, і анодний процес припиняється. Коли продукти реакції розчинні, можливе утворення поруватого анодного шару та електрополірування поверхні.
Формування плівки поруватого кремнію в електролітах, які містять іони фтору, зумовлене утворенням нестійких розчинних фторсилікатних комплексів.
Під час анодної обробки в електролітах з плавиковою кислотою на поверхні електрода протікають такі реакції:
електрохімічна реакція утворення біфториду кремнію
Si+2HF+2e+ > SiF2+H2 ^, (2.1)
хімічне відновлення кремнію з біфториду кремнію
2 SiF2> Si+ SiF4
SiF4+2HF > H2SiF6 (2.2)
хімічне окислення біфториду кремнію до двоокису кремнію і розчинення в плавиковій кислоті
SiF2+2 H2О > SiО2 + 2 HF + H2^
SiО2 + 4HF > SiF4+2H2О (2.3)
SiF4 + 2 HF > H2SiF6
В залежності від умов обробки одна з реакцій (2.2 або 2.3) переважає, в результаті чого відбувається або утворення поруватого кремнію (реакція 2.1 і 2.2), або електрополірування (реакція 2.1 і 2.3).
Умови формування плівок поруватого кремнію. Аналіз реакцій, які протікають під час анодної обробки кремнію в електролітах на основі плавикової кислоти, показує, що процес утворення поруватого матеріалу головним чином визначається двома факторами:
- процесом доставки іонів фтору в зону реакції і утворенням біфториду кремнію (фактор, який пов'язаний з електролітом і режимом анодної обробки);
- наявністю рухливих позитивних носіїв заряду в приповерхневому шарі кремнієвого анода (фактор, пов'яз