РАЗДЕЛ 2
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ N-АРОИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНОВ И 4-АРОИЛАМИДОФЕНОЛОВ
Несимметричные N-замещенные-1,4-бензохинонмоноимины при отсутствии заместителей
в орто-положении по отношению к иминному атому углерода при медленном процессе
инверсии в шкале времени ЯМР 1Н регистрируются в спектрах в виде смеси Z- и
E-изомеров.
В качестве E-изомера нами принято называть тот изомер, у которого ароильная или
арилсульфонильная группа находится в транс-положении к связи С=С хиноидного
ядра, содержащей заместитель. Если заместители находятся у обеих связей С=С
хиноидного ядра, то E-изомером называется тот изомер, у которого заместитель у
атома азота находится в транс-положении к той связи С=С хиноидного ядра,
заместитель у которой находится в орто-положении к иминному атому углерода.
В общем случае конфигурационная устойчивость атома азота определяется
кинетическим и термодинамическим факторами [87].
При действии кинетического фактора за нижнюю границу существования
конфигурационно устойчивого атома азота принято значение барьера
Z,E-изомеризации (?G?), при котором время полупревращения при 298 К составляет
не менее 1 часа – практически минимально необходимого времени для выделения и
исследования изомеров. Устойчивой границей между стабильным и лабильным атомами
азота является значение ?G? = 93 кДж/моль. По термодинамической причине за
нижнюю границу существования конфигурационно устойчивого атома азота условно
можно принять равновесное содержание Z- и E-изомеров, при котором нельзя
обнаружить термодинамически лабильный изомер методом ЯМР1Н. Для реализации
конфигурационно устойчивого по термодинамической причине атома азота разность
энергий основных состояний (?G°) должна составлять > 11,4 кДж/моль.
Симметрично замещённые N-ароил-1,4-бензохинонмоноимины характеризуются
кинетическим и термодинамическим лабильными состояниями (?G? < 93 кДж/моль, ?G°
< 11,4 кДж/моль).
Теоретически Z,E-изомеризация хинониминов может протекать по двум механизмам:
- инверсионному, то есть в плоскости C=N связи через линейное переходное
состояние, в котором атом азота иминогруппы sp-гибридизован;
- вращательному, который включает в себя гомо- или гетеролитический разрыв
р-связи C=N- в переходном состоянии. При этом сохраняется sp2-гибридизация
иминного атома углерода и величина угла C=N-Х.
Ранее в работе [88] исследовалась инверсия атома азота в
N-арилсульфонил-п-хинонмоноиминах. Проведенные расчеты исключают протекание
процесса изомеризации по механизму, включающему разрыв связи C=N. Подобные
исследования были проведены также в ряду
4-арилимино-2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохинонов [89]. При этом также был
установлен инверсионный механизм процесса. Согласно литературным данным [90-91]
этот же механизм характерен и для бензохинониминов, содержащих
арилсульфенильный фрагмент.
Ранее проведенные исследования [88-92] показывают определяющую роль природы
заместителей у атома азота на величины барьеров изомеризации N-замещенных
п-бензохинонмоноиминов.
Согласно работе [45], N-ароил-1,4-бензохинонмоноимины имеют существенно более
низкие значения величин барьера Z,E-изомеризации (?G?298К = 44–46 кДж/моль) по
сравнению с другими N-замещенными п-бензохинонмоноиминами, так для
N-арилсульфонил-1,4-бензохинониминов ?G?298К = 65–80 кДж/моль [88], для
N-арилтио-1,4-бензохинониминов ?G?298К = 78–80 кДж/моль [91], для
N-арил-1,4-бензохинониминов ?G?298К = 75–95 кДж/моль [89].
Согласно работе [45], такое снижение величины барьера изомеризации может
отражать изменение механизма изомеризации с инверсионного на вращательный, что
может быть вызвано сопряжением р-электронных систем ароильного и хиноидного
фрагментов. Такое сопряжение должно было бы привести к изменениям в
распределении электронной плотности, в первую очередь, в хиноидной части
молекулы, и проявиться в спектральных свойствах этих соединений. Сравнение
величин химических сдвигов атомов углерода хинониминного фрагмента (методом
спектроскопии ЯМР 13С) N-ароил-п-хинонмоноиминов с аналогичными величинами для
других типов п-бензохинонмоноиминов свидетельствует об отсутствии значительных
изменений в распределении р-электронной плотности в хиноидной части молекулы
под влиянием ароильного фрагмента.
Таким образом, проведенные спектроскопические исследования [45] показали, что
значительное уменьшение величины барьера топомеризации не может быть связано с
эффектами сопряжения двух р-электронных систем: ароильной и хинониминной.
Эти выводы были подтверждены данными электронной спектроскопии [93], а также
проведенными методом МNDO (PМЗ) квантовохимическими расчетами [45].
Таким образом, можно сделать вывод о близости электронного строения
хинониминного фрагмента в N-ароилпроизводных и других типах п-бензохинониминов,
что свидетельствует в пользу единого для рассмотренных бензохинонмоноиминов
механизма изомеризации, а, именно, инверсионного.
Большое влияние на реакционную способность N-замещенных п-бензохинонмоноиминов
оказывает их пространственное строение, влияющее на изменение величины барьеров
Z,E-изомеризации. Барьер инверсии зависит в основном от величины энергетической
щели между атомными орбиталями неподеленной электронной пары атома азота в
переходном и основном состояниях. Достижению переходного состояния и,
соответственно, уменьшению барьеров инверсии благоприятствуют факторы,
понижающие энергию атомной орбитали неподеленной электронной пары атома азота в
переходном и/или повышающие ее энергию в основном состоянии.
Согласно проведенным в работе [45] расчетам для N-ароил-1,4-бензохинониминов
эне
- Киев+380960830922