РАЗДЕЛ 2
ВЫБОР МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Теоретические предпосылки выбора добавок для снижения дымообразующей
способности
Горение и тление полимерных строительных материалов сопровождается, как
правило, выделением дыма, что значительно увеличивает опасность при пожарах.
«Видимый дым», выделяющийся при горении полимеров, состоит из жидких частей
летучей части пиролизата и твердых веществ (сажа, чешуйки или сферы углерода,
зола, возогнанные или мелкодиспергированные ингредиенты, оксиды, выделяемые в
случае горения элементоорганических субстратов) [27].
Плотный черный дым, часто наблюдаемый при горении полимеров, состоит в основном
из микрокапель смолистых веществ и частиц углерода размером 0,1 – 10 мкм.
Углеродные частицы имеют обычно форму микросфер или их агрегатов. Микросферы,
возникающие в пламени, обычно имеют размеры от 10 до 80 нм. Самые крупные
микросферы образуются в результате термического разложения углеводородов при
сравнительно низких температурах. Число частиц в агрегатах колеблется от
нескольких единиц до нескольких тысяч. Образование углеродных частиц протекает
в три этапа [29]:
реакции в газовой фазе, приводящие к появлению «предшественников» – соединений,
способных служить зародышами углеродных частиц;
конденсация углеродных зародышей и их карбонизация;
рост углеродных частиц в результате отложения продуктов пиролиза на поверхности
частиц либо вследствие спекания этих частиц.
Вслед за этими тремя этапами может происходить выгорание частиц углерода в
пламени. Выгорание, конечно, определяется условиями, создающимися в пламени:
концентрацией окислителя, распределением температур, присутствием катализаторов
выгорания. В некоторых случаях первоначально образовавшиеся в большом
количестве частицы углерода полностью окисляются до диоксида углерода в горячих
зонах пламени.
Количество дыма при горении полимерных материалов зависит от многих факторов.
Основным является структура полимера, определяющая характер и механизм
термического разложения при горении и пути превращения продуктов термической и
термоокислительной деструкции. Результаты исследования дымообразования при
горении полимеров различного строения [29] позволяют сделать следующие выводы:
полимеры с алифатическим строением цепи легко горят, но выделение дыма при этом
незначительно;
галогенсодержащие полимеры, как правило, являются трудносгораемыми, однако при
горении образуется большое количество дыма;
полимеры, содержащие ароматические группы в качестве заместителей, например,
полистирол, легко сгорают с выделением значительного количества дыма;
полимеры с ароматическими группами в основной цепи (полисульфоны,
поликарбонаты, фенолформальдегидные полимеры и др.) менее горючие и выделяют
при горении меньше дыма, чем полимеры с ароматическими группами в основных
цепях.
Основным фактором, определяющим дымообразование в одинаковых внешних условиях
(подвод окислителя в пламя), является характер (состав) образующегося
пиролизата. Универсальных дымоподавляющих добавок нет. Для разных полимеров
эффективны определенные группы веществ [113]. Большое распространение в
строительстве находят композиции на основе эпоксидных олигомеров.
Наиболее распространенным методом снижения дымообразующей способности
эпоксидных полимерных материалов является введение в их состав добавок,
интенсифицирующих коксообразование. К добавкам этого типа относятся фосфор-,
бор-, и азотсодержащие соединения; оксиды, соли и комплексные соединения
металлов; их смеси.
Механизм интенсификации коксообразования в присутствии фосфорсодержащих добавок
заключается в их способности образовывать в процессе термоокислительной
деструкции кислоты фосфора. Последние служат своего образа катализаторами
отщепления заместителей в макромолекулярной цепи, циклизации, что
благоприятствует образованию углеродного каркаса. Теплоизолирующий слой на
поверхности полимера может быть образован также из продуктов термического
превращения самих фосфорсодержащих добавок.
Фосфорсодержащие вещества, как правило, вводятся в состав композиционных
материалов на основе эпоксидных смол в достаточно больших количествах, что
приводит к ухудшению технологических и физико-механических свойств таких
материалов. В этом отношении более перспективно использование в качестве
коксообразующих добавок значительно меньших количеств неорганических соединений
металлов переменной валентности, например, оксидов и ацетатов таких металлов
[114], молекулярных комплексов солей металлов [115], соединений ванадия
различных классов [116]. Соединения ванадия (V2O5, VCl3, ванадиевая бронза,
ванадат кобальта) повышают термостойкость полимеров (Тнр возрастает с 170 до
240°С), снижают интенсивность экзоэффектов окисления, ускоряют реакции
дегидрирования и дегидратации, что способствует коксообразованию и уменьшению
выхода горючих продуктов пиролиза, при этом возрастает плотность образующегося
кокса.
Дымоподавляющая эффективность стимуляторов коксообразования может быть повышена
при их совместном использовании со вспенивающими агентами – веществами,
распадающимися при повышенных температурах с выделением газовых продуктов
[117]. Это приводит к увеличению объему карбонизированного слоя на поверхности
горящего полимера. Кроме того, распад вспенивающих агентов способствует
уменьшению концентрации предшественников углеродных частиц в газовой фазе.
Наилучшими методами снижения дымообразующей способности эпоксидных полимерных
материалов являются методы, направленные на увеличение выхода коксоподобного
остатка, что достигается применением стимуляторов коксообразования или их
сме
- Киев+380960830922