РОЗДІЛ 2.
КОМБІНАЦІЙНЕ РОЗСІЯННЯ В АТМОСФЕРАХ ПЛАНЕТ-ГІГАНТІВ
Розсіянням світла називається явище, яке полягає в тому, що квант світла, який падає на частинку, відбивається або перевипромінюється в деякому напрямі, що відрізняється від первинного. Розсіяння електромагнітного випромінювання без зміни його частоти вивчалося Релеєм і називається релеєвським. Релей вважав, що самого факту існування молекулярної структури газу уже достатньо, щоб пояснити розсіяння світла. Пізніше було показано, що необхідною умовою релеєвського розсіяння є наявність в середовищі статистичних флуктуацій густини в об'ємах, не дуже малих в порівнянні з довжиною хвилі.
Подальші дослідження показали, що спектр розсіяного світла містить крім спектральних ліній, що характеризують падаюче світло на середовище, додаткові лінії, що симетрично розміщені з низькочастотної і високочастотної сторін біля спектральних ліній первинного світла (стоксова (S) і антистоксова (AS) компоненти розсіяння). Системи цих додаткових ліній різні для різних речовин і таким чином, різниці частот первинної світлової хвилі і додаткових ліній характеризують частоти власних резонансів середовища. Це явище, виявлене в 1928 році Раманом і Крішнаном в Індії і одночасно Мандельштамом і Ландсбергом в Радянському Союзі, називається раманівським або комбінаційним розсіянням світла (КРС). КРС спостерігається в різних середовищах - газах, рідинах, кристалах. Причиною зміни частоти розсіяння являється комбінований процес, в результаті якого під дією падаючого світлового кванта появляється другий світловий квант і одночасно в середовищі відбувається поглинання або випромінювання певної порції енергії. Під КРС за звичай розуміють появу додаткових комбінаційних ліній, що відповідають змінам в обертальному і коливальному русі атомів в молекулах або кристалічних гратках.
Скориставшись класичними представленнями можливо порівняно просто пояснити ефект комбінаційного розсіяння. Дійсно, під дією електричного вектора падаючої світлової хвилі в молекулі виникає індукований дипольний момент, який здійснює коливання з частотою . Ці вимушені коливання молекулярного диполя і є причиною звичайного релеєвського розсіяння світла. Однак на вимушені коливання електронів з частотою внаслідок взаємодії з ядрами молекул накладаються коливання цих ядер. Коливання ядер значно повільніші, ніж коливання електронів, призводять до зміни поляризованості молекули, внаслідок чого змінюється частота розсіяного світла. Поляризованість молекули визначає її здатність поляризуватися - набувати під дією поля індукований (наведений) дипольний електричний момент - і є важливою характеристикою молекули.
Так, позначаючи поляризованість молекули при наявності коливань через
,
де - поляризованість молекули при відсутності коливань, - амплітуда зміни поляризованості при коливаннях. Для індукованого дипольного моменту молекули отримаємо
або
. (2.1)
Із формули (2.1) видно, що при зміні поляризованості молекули розсіяне світло буде мати не тільки частоту (релеєвське розсіяння), а й комбінаційні частоти і . Отже, згідно класичного представлення, в спектрі розсіяного світла кожна лінія з частотою супроводжується парою ліній з частотами .
Розглянемо квантово-механічну теорію комбінаційного розсіяння (рис.2.1).
Рис.2.1. Схема квантового представлення комбінаційного розсіяння світла: а) стоксове розсіяння, б) антистоксове.
Нехай квант світла попадає на молекулу. При цьому можливі три випадки взаємодії. Молекула буде розсіювати квант світла без зміни енергії в результаті "пружного" розсіяння кванта - це звичайне розсіяння. Але можливе і "непружнє " розсіяння. Квант віддає частину своєї енергії і розсіюється з меншою частотою . При цьому отримана молекулою енергія переходить в енергію її коливального руху, яка є квантованою. Зменшення енергії розсіяного кванта точно буде відповідати енергії, яка необхідна для коливального переходу (рис.2.1, а). Тоді маємо
звідки . Можливий ще й третій процес - "надпружне" зіткнення кванта з молекулою. Якщо молекула перед цим знаходилась в збудженому коливальному стані, наприклад в стані , то енергія розсіяного кванта збільшиться за рахунок приєднання енергії коливання молекули (рис.2.1, б). В цьому випадку частота розсіяного світла буде
звідки .
Таким чином, ми отримали пояснення виникнення стоксових і антистоксових частот в спектрі комбінаційного розсіяння.
За звичай комбінаційне розсіяння досліджують поза областю власного поглинання молекули. Падаючий квант світла при цьому має значно менше енергії, необхідної для збудження електронної оболонки, і одночасно значно більше енергії, яка необхідна для безпосереднього збудження коливань і обертань. Тому квант не поглинається молекулою. Дійсно, спектри комбінаційного розсіяння досліджуються для речовин, які мають ультрафіолетові і інфрачервоні смуги поглинання при освітленні видимим світлом. В зв'язку з цим переходи на верхні енергетичні рівні не відповідають можливим енергетичним станам молекули, а показують лише енергію падаючого кванта, і тому не характеризують процес поглинання світла.
В коливальному комбінаційному розсіянні двохатомними молекулами зберігається теж правило відбору, що і для інфрачервоного поглинання, а саме: можливі лише переходи між сусідніми рівнями .
Дослідження спектрів комбінаційного розсіяння особливо важливі для тих молекул, для яких коливальні (або обертально-коливальні) переходи заборонені. Це має місце, наприклад, для симетричних двохатомних молекул H2, N2, Cl2. Для цих молекул не існує інфрачервоних спектрів, вони характеризуються інтенсивними лініями комбінаційного розсіяння. Для багатоатомних молекул в залежності від їхньої симетрії можливі такі випадки, коли окремі коливальні частоти не проявляються в інфрачервоній області спектра, але їх легко зафіксувати при дослідженні спектрів комбінаційного розсіяння. Звідси видно, що сп