РАЗДЕЛ 2
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НОВЫХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ КАРБЕНОВ РЯДА БИС-1,2,4-ТРИАЗОЛА
И ИМИДАЗОЛА
Вскоре после первых синтезов стабильных карбенов [1, 2, 82, 95], возник вопрос
о возможности получения полидентантных карбеновых структур. Многочисленные
примеры димеризации карбенов, имевшиеся в литературе [96], делали решение этой
задачи проблематичной. Однако, Диас с соавторами [32] сообщила о синтезе
тридентатного карбенового лиганда ряда имидазол-2-илидена, в котором ядра,
содержащие карбеновые центры, соединены между собой мезитиленовым фрагментом и
являются электронно изолированными друг от друга. Впоследствии, в работе
Геррманна и сотр. [5] сообщалось о синтезе бискарбенов ряда
имидазол-2-илидена, в которых имидазольные циклы соединены между собой
диметиленовым мостиком по атомам азота в положении 3, также являясь
изолированными друг от друга. Полученный авторами в эксперименте in situ
карбен характеризовался только спектрально и сразу без выделения использовался
в синтезе металлокарбенового комплекса. В сообщениях [97, 98] даны первые
сведения о стабильных бискарбенах ряда 1,2,4-триазола, которые характеризуются
наличием сопряженной системы между карбеновыми ядрами. В 3,3'-мостиковом
варианте соединения обнаружено сопряжение между карбеновыми ядрами [33].
Недавно описаны также родственные бискарбены ряда имидазола [99, 100].
2.1 Синтез и превращения 4,4'-мостиковых
бис-1,2,4-триазол-5-илиденов
В настоящем разделе мы представляем следующие результаты: a) синтез двух
стабильных гетероароматических бискарбенов ряда 1,2,4-триазола, в которых
триазольные циклы соединены между собой фениленовыми мостиками по атомам азота
в положении 4 гетероядра; б) синтез трёх бискарбеновых комплексов с
галогенидами меди (I) и нитратом серебра; в) синтез двух новых органических
производных бискарбенов, полученных в реакциях с элементной серой и
дифенилдиазометаном; г) детальное строение п-фениленового мостикового
бистриазолилидена и карбенового комплекса м-фениленового мостикового
бистриазолилидена с иодидом меди (І), полученные методом РСА.
Подобно системе 3,3'-связанных бистриазолилиденов [33] сопряжение структуры
новых 4,4'-связанных бискарбенов может обеспечивать электронную проводимость
между триазольными ядрами и между двумя карбеновыми центрами молекулы.
Синтез указанных карбеновых структур осуществлялся нами в три стадии:
1) получение соответствующих замещённых бис-1,2,4-триазолов путём рециклизации
2-фенил-1,3,4-оксадиазола с п-фенилендиамином и м-фенилендиамином в кислой
среде; 2) кватернизация соответствующих бис-1,2,4-триазолов 1-бромадамантаном с
образованием четвертичных бистриазолиевых солей; 3) депротонирование полученных
бистриазолиевых солей гидридом натрия или трет-бутоксидом калия с образованием
стабильных бискарбенов.
2.1.1 Получение мостиковых 4,4'-связанных бис-1,2,4-триазолов
Для получения соответствующих бис-1,2,4-триазолов, незамещенных в 5 положении,
нами впервые осуществлена реакция рециклизации 2-фенил-1,3,4-оксадиазола под
действием ароматических диаминов в присутствии эквивалентных количеств
уксусной или трифторуксусных кислот [101]. В качестве растворителя для реакции
был использован о-дихлорбензол, имеющий высокую полярность (m 2,50 D, е 9.80),
но индифферентный по отношению к диамину (схема 2.1). Реакция ранее не
использовалась для синтеза бистриазольных систем, в том числе незамещённых в
положении 5.
При взаимодействии оксадиазола 2.1 с дигидрохлоридом п-фенилендиамина в
присутствии двух эквивалентов ацетата натрия в о-дихлорбензоле с выходом 56 %
получен 4,4ў-п-фенилен-бис-1,2,4-триазол 2.2.
Схема 2.1
Однако, аналогичная методика с дигидрохлоридом м-фенилендиамина дает лишь 24 %
бистриазола 2.3 (схема 2.1). Проведение же процесса рециклизации 2.1 с
основанием м-фенилендиамина в присутствии эквивалентного количества
трифторуксусной кислоты в дихлорбензоле увеличивает выход бистриазола 2.3 до
54 %. В случае с бистриазолом 2.2 реакция протекает за 1–1,5 ч., причём продукт
полностью выкристаллизовывается из реакционной смеси. Для бистриазола 2.3
реакция протекает за 4–5 ч с образованием маслообразного продукта, требующего
дополнительной очистки методом колоночной хроматографии.
Состав и строение полученных соединений 2.2, 2.3 доказаны методами элементного
анализа (табл. 2.1) и спектроскопии ЯМР 1Н (табл. 2.2), индивидуальность –
методом тонкослойной хроматографии.
В спектрах ЯМР 1Н исследованных триазолов (табл. 2.2) обнаруживаются сигналы
ароматических протонов CHN триазольных циклов в области d 8.83 – 8.93 м.д. и
протонов бензольных ядер в области d 7.2 – 7.8 м.д. Интересно, что сигналы
протонов CHN бистриазолов 2.2, 2.3 существенно смещены в слабое поле по
отношению к аналогичным сигналам монотриазольных соединений на Dd 0.4 –
0.6 м.д. [101], что свидетельствует в пользу наличия сопряжения триазольных и
фениленового ядер в указанных бистриазольных молекулах, даже для м-замещённого
бистриазола 2.3 (d 8.83 против 8.93 м.д. для п-аналога 2.2).
Таблица 2.1
Основные характеристики синтезированных соединений 2.2,2.3
Cоединениe
Выход, %
Rf
Т. пл. °С
(растворитель для кристаллизации)
Найдено, %
Вычислено, %
Брутто-формула
2.2
56
0.41
332 – 334* (метанол)
72.4
72.5
4.4
4.4
23.2
23.1
С22Н16N6
2.3
54
0.56
221 – 223 (метанол)
72.2
72.5
4.4
4.4
23.4
23.1
С22Н16N6
Примечание. * Точка плавления для 2.2 измерялась в запаянном капилляре, для 2.3
– на столике Бётиуса. Измерения Rf проведены с элюентом хлороформ – метанол
10:1.
Таблица 2.2
Спектры ЯМР 1Н синтезированных соединений 2.2,2.3
Со