РАЗДЕЛ 2 Синтез неравновесного сверхстехиометрического твердого раствора углерода в кубическом карбиде кремния.
Карбид кремния в равновесных условиях является строго стехиометрическим соединением. Наличие заметной области гомогенности твердого раствора на основе SiC не было обнаружено как на основании прецизионных измерений параметров решетки, так и в результате измерений концентраций свободных носителей тока.
Г.Г.Гнесин с сотрудниками [43] подтвердили ранее опубликованные предположения о существовании в системе Si - C твердого раствора на основе кремния. Было показано, что сплавы кремния с углеродом до 0.7 ат. % С являются однофазными. Величины содержания углерода в твердом растворе коррелировались со значениями микротвердости для насыщенной углеродом кремниевой фазы. Однако они различались большим разбросом, что не позволило однозначно определить предельную растворимость углерода в кремнии, а также структуру образовавшегося твердого раствора. Выполненные рентгенографические исследования показали, что параметр решетки в насыщенном углеродом твердом растворе на основе кремния заметно уменьшается (а=5.4174 A) по сравнению с чистым кремнием (а=5.4306 A). Концентрация углерода в твердом кремнии РС рассчитывалась по формуле:
РС = ?ар·100%/(2аSi - aSiC),
где ?ар - абсолютное значение изменения параметра решетки кремния вследствие растворения в нем углерода; аSi - параметр решетки кремния; aSiC - параметр решетки ?-SiC.
Было показано, что растворимость углерода в жидком кремнии зависит не только от температуры и времени насыщения, но и от активности исходного углерода, связанной со степенью его кристалличности.
Изложенные данные говорят о том, что равновесия в двойной системе Si - C изучены недостаточно. Концентрационные границы областей существования жидких и твердых растворов являются гипотетическими.
Следует считать достаточно точно установленными лишь температуры изменения агрегатного состояния и термодинамические константы для исходных веществ (кремния и углерода) и для карбида кремния.
Во всех ранее известных методах синтеза порошка карбида кремния не удавалось реализовать твердый раствор углерода в карбиде кремния при использовании разнообразных форм углерода и кремнийсодержащих компонент. Нарушение стехиометрии. не достигалось также и при синтезе SiC за счет разложения галогенидов кремния и органосиланов при 600-800 0С [43].
В неравновесных условиях типичного СВС карбида кремния также не происходит нарушение стехиометриии, фиксируемое изменением параметра решетки [44,45].
При синтезе частиц некоторых соединений нанометрического размера, содержащих два и более компонентов фиксируется как уменьшение, так и увеличение параметра решетки связанное с неоднородностями поверхностного состояния [46]. Однако, при синтезе частиц SiC нанометрического размера не было зафиксировано какое-либо изменение параметра решетки [47 ]
Таким образом, становится очевидным, что ни температура, ни кинетика синтеза не может влиять на параметр решетки SiC. Фиксируемые отклонения от стехиометрии связаны с наличием в структуре дисперсных выделений кремния, не когерентно связанных с матрицей [48].
Среди установленных реакций синтеза SiC кислород может играть существенную роль, активизируя одни и подавляя другие процессы промежуточных реакций, предшествующих конечному взаимодействию продуктов с образованием карбида кремния [49]. В частности отмечается, что количество СО в реакционном объеме существенно может влиять на ускорение одних и на подавление других реакций карбидообразования. Например, реакция взаимодействия между SiO2 и углеродом становится маловероятной при значительном увеличении концентрации газа СО при невысоких температурах. Особенно важной может быть роль кислорода в процессах СВС карбида кремния за счет участия химических транспортных реакций как ускоряющих, так и тормозящих процесс структурообразования.
2.1 Термодинамические аспекты реакций между кремнием и углеродом в присутствии кислорода.
Термодинамическая вероятность протекания реакций в системе Si-O-C довольно хорошо изучена [50]. Авторы проводили расчеты свободных энергий по методу Темкина-Шварцмана [51]. Представленная графическая зависимость ?F от температуры для 14 возможных реакций в состеме Si-O-C позволяет наглядно анализировать вероятность их протекания.
Термодинамический расчет показал, что с наибольшей вероятностью происходит окисление кремния по следующим реакциям, так как свободная энергия в области низких температур самая максимальная:
Si + O2 = SiO2,
Si + H2O = SiO2 +2H2,
Si + 2CO2 = SiO2 +2CO.
Кислород, расходуемый на образование окислов, поставляется из трех источников: из воздуха, оставшегося во время загрузки сыпучей шихты, их влаги, содержащейся в исходных материалах, и из углерода, в котором кислород содержится в виде примесей.
Расчеты указывают на термодинамическую вероятность образования карбида кремния как непосредственно из элементов, так и из их оксидов. Свободная энергия образования оксидов до определенных температур значительно выше по абсолютному значению. Преимущественное образование того или иного соединения будет зависеть от состава исходных компонентов.
Образование карбида кремния может происходить во всех трех агрегатных состояниях. Однако, реакция образования карбида из газообразного кремния
Siг + Cтв = SiCтв
более предпочтительна, так как свободная энергия образования SiC в области температур 1300-2700 0С в 2-3 раза больше по сравнению с реакциями образования SiC из твердого и жидкого кремния. Реакции в твердых фазах протекают медленнее и зависят от величины контактирующей поверхности реагирующих веществ, а также от диффузионных параметров миграции атомов через межфазную границу.
Следует отметить, что протекание реакций
SiO2 +4СO = SiC + 2CO2,
Si + CO = SiC + 1/2O2
невозможно, так как свободная энергия положительна. Возможность протекания реакций
SiO2 + 2С = SiC + CO2
SiO2 + 3С = SiC + 2CO
строго зависит о