Розділ II. Конкурентні реакції нуклеофільного заміщення нітро- і трифторометилсульфоніларенів
II. 1. Конкурентне заміщення NO2 і SO2CF3 груп в 2,4-динітрофенілтрифторометилсульфоні
Нами знайдено, що взаємодія 2,4-динітрофенілтрифторометилсульфону (44) з нуклеофільними агентами проходить за двома реакційними центрами. Напрямок реакції великою мірою залежить від типу обраного нуклеофілу. Одні з них (CH3ONa і C5H10NH) прямують в основному до атома С-4 і заміщують нітрогрупу, а другі ? C6H5ONa та C6H5SNa ? віддають перевагу положенню 1 і заміщують групу SO2CF3:
Одним із найважливіших факторів, що характеризує нуклеофільні реагенти (окрім основності), є їх поляризовність. Для ілюстрації впливу цього параметру реагента на перебіг реакцій SNAr використовують відношення констант швидкостей реакцій певного субстрату з реагентом, що вивчається, до реакції того ж субстрату з CH3ONa (який вважається еталоном жорсткості). Наприклад, в ряду 2,4-динітрогалогенобензолів відношення kPhS?/k MeO(((((? збільшується майже в 300 разів при переході від (NO2)2фторобензолу до динітройодопохідного. Баннет пояснив це виконанням принципу симбіозу, тобто "м?які" галогени (Br, I) легше заміщуються "м?яким" тіофенолятом. Подібна оцінка NO2 і SO2CF3 груп у серії п-RC6H4SO2CF3 показує більшу рухливість останньої, але всього у 3,5 рази (Шейн). На нашу думку, така мала різниця не може бути причиною докорінних змін у напрямку реакцій динітросульфону (44), а також п-NO2C6H4SO2CF3, в якому C6H5SNa в основному заміщує групу не NO2 , а SO2CF3 (Шейн).
Більше того, якщо розглянути відносну рухливість тих самих груп (NO2 і SO2CF3), але в разі активації реакції не трифторометилсульфонільною, а нітрогрупою (тобто в серії п-RC6H4NO2), співвідношення між ними залишається тим самим (3.5), однак абсолютні величини kPhS??kMeO? збільшуються на 1-2 порядки. Тому можно було припустити, що при взаємодії похідних ArNO2 і ArSO2CF3 з PhSNa вирішальним фактором виявляється не стільки сила електроноакцепторного угруповання, скільки його сприйняття поляризуючого впливу нуклеофільного реагента.
Для перевірки висловленого припущення ми, використовуючи літературні дані, розрахували відносні константи швидкості реакцій заміщених галогенобензолів з різними нуклеофільними агентами при 25 ?С :
k(PhS-)k(PhO-)k(C5H10NH)Rk(MeO-)k(MeO-)k(MeO-)4-SO2CF2 0.38 (0.015) 0.031 (0.086)4-NO2 31.50 (0.93) (0.012) 0.15 (0.196)2,4-(NO2)2645.0 (67.30) 0.27 0.524 (0.425)
Одержані співвідношення показують, по-перше, що більш електроноакцепторна група SO2CF3 виявляє в 100 разів меншу активуючу здатність, ніж група NO2, при дії м?якого тіофеноляту натрію. Тобто, на відміну від останньої, група SO2CF3 виявляє жорстку активуючу властивість. По-друге, приведені дані свідчать, що не тільки атоми і групи, що заміщуються (по Баннету), але й активатор реакції чутливий до поляризуючого впливу атакуючого агента і при збігу поляризовності нуклеофілу і активуючої групи утворюються найбільш сприятливі умови для взаємодії.
Саме з цієї причини нітрогалогенобензоли реагують з C6H5SNa скоріше, ніж HlgC6H4SO2CF3, саме тому в п-NO2C6H4SO2CF3 на фрагмент SРh заміщується група SO2CF3 , а не NO2, а в динітросульфоні (44) більш основні нуклеофіли (MeO? і C5H10NH) прямують до реакційного центру С-4, утвореного жорсткою групою SO2CF3 , а м?які PhS? і PhO? ? до "м?якого" С-1.
II. 2. Співставлення двох паралельних систем: NO2?Ar? реакційний центр і CF3SO2?Ar? реакційний центр в одній молекулі
Порівняння активуючої дії двох електроноакцепторів ? NO2- та SO2CF3- груп можна провести і в умовах, коли вони між собою не зв?язані, але знаходяться в одній молекулі. Така можливість виникає в трихлоронітросульфоні (32), синтез якого викладений вище.
Виявилося, що піперидин, п-ацетиламіноанілін і метиловий спирт внаслідок селективної реакції заміщують атом хлору, що знаходиться в орто-положенні до нітрогрупи. В той же час, більш м?які реагенти ? фенолят-аніон і метиленова основа Фішера ? прямують у пара-позицію:
Тобто, тут теж можна простежити знайдену закономірність: м?які нуклеофільні агенти прямують переважно в пара-позицію до нітрогрупи, а більш жорсткі ? у пара-положення до "жорсткої" групи SO2CF3. Безперечно, у випадку незаряджених NH- і OH- нуклеофілів має місце проявлення і орто-ефекту, але ж виявлена селективність має більш загальне тлумачення.
II. 3. Активуючі властивості надсильного замісника
CF3S(O)?NSO2CF3
Найбільш яскраво різниця в активуючих здатностях виявилася при порівнянні традиційної нітрогрупи і нового фторовмісного угруповання CF3S(O)?NSO2CF3. Його будову можна уявити, якщо в групі SO2CF3 один атом кисню замінити фрагментом ?NSO2CF3. В результаті новий замісник став набагато сильнішим (?п 1.40), ніж його родич (?п 1.04), що одразу ж відбилося на реакційній здатності. Наприклад, сульфоксімід (45) при взаємодії з аніліном та CF3CH2O? з кількісним виходом утворює відповідні продукти заміщення хлору в умовах, в яких 2-NO2-4-SO2CF3 хлоробензол з ними майже не реагує.
За величинами ?-констант ця сульфоксімідна група приблизно дорівнює сумарному впливу двох нітрогруп у положеннях 2 і 4. Виходячи з цього, ми порівняли нуклеофільні реакції сульфоксіміду (45) з такими ж реакціями пікрилхлориду (46) в однакових умовах:
Вихід, %
Nu (NuH)____
Вихід, % 73а) CH3O?55 49б) CF3CH2O?49 23в) N3?48 7г) п-O2NC6H4NH251 0д) I?66
Одержані дані показують, що, якщо з алкоголятами сульфоксімід (45) реагує однаково з пікрилхлоридом (46) і навіть трохи його перевершує, то з іншими нуклеофілами він значно поступається останньому. Тобто простежується тенденція переважної взаємодії сульфоксіміду (45) з жорсткими алкоголятами, тоді як пікрилхлориду (46) ? з менш основними і м?якими реагентами.
Висловлену залежність видно значно чіткіше при порівнянні відносних ступенів перетворень обох субстратів з