розділ 2.3).
Незважаючи на однаковий тип sр2-гібридизації s-зв'язків в (001)-атомних шарах
ВNг та графіту, відмінність в упаковці шарів призводить до іншого механізму
кооперативної перебудови ґратки графіту в лонсдейліт. На можливість
кооперативної перебудови графіту через утворення проміжної ромбоедричної фази в
алмаз вказувалось в [302, 303].
Детальні дослідження цього питання проведені в [301, 304-306] показали, що
найбільш імовірним механізмом перетворення графіту в лонсдейліт є повздовжний
злам шарів в процесі стискання вихідної ґратки вздовж осі “с” після утворення
проміжної структури АDАD внаслідок зміщення кожного другого шару на ј великої
діагоналі гексагонального кільця. В результаті такого перетворення базисні
площини (001) графітної та лонсдейлітної фаз виявляються
взаємоперпендикулярними [300], тобто (001)-площина графіту внаслідок зсувної
деформації трансформується в площину (110)-лонсдейліту.
Аналіз праць проведений в [300] показав, що перетворення лонсдейліт > алмаз
відбувається бездифузійним шляхом внаслідок зсуву подвійних шарів лонсдейліту
паралельно (001)-атомним площинам, подібно до того як це відбувається при
переході ВNв, який не містить призматичних дефектів в ВNсф.
Оскільки геометрія ромбоедричної модифікації графіту сприятлива до прямого
переходу її в алмазну, то існує припущення, що такі переходи реальні [307].
Однак тиски при яких вони можуть бути реалізовані за оцінками розрахунку [307]
сягають величин понад 80 ГПа. Тому реальною є послідовність фазових переходів,
яка встановлена в [301], на основі аналізу кількісних співвідношень графітної,
ромбоедричної, лонсдейлітної та алмазної фаз. З цього аналізу випливає, що
ромбоедрична модифікація при всесторонньому стисканні теж переходить в проміжну
структуру АDАD і трансформується в лонсдейліт, а він уже переходить в алмаз. Це
достатньо зрозуміло, оскільки зв'язок між (001) шарами що в графіті, що в
ромбоедричній модифікації практично відсутній, якщо не враховувати
Ван-дер-Ваальсівського. Тому найменше відхилення тиску від
ідеально-гідростатичного веде до зсувів (001) площин і реалізації
найвигіднішого механізму повздовжнього зламу, внаслідок якого відбувається
перехід від АDАD до лонсдейліту. В нітриді бору прямий перехід ВNр>ВNсф
реалізується тому, що між шарами існує іонний зв'язок, який посилюється при
зближенні шарів і до деякої міри компенсує відштовхування, яке виникає
внаслідок утворення антизв'язуючих станів при перекритті Врz- та Nрz-орбіталей.
В той же час при стисканні вуглецю аналогічне відштовхування не компенсується
нічим, аж до перекриття Срz- орбіталей з s-станами, що належить до
sр2-гібридних s-зв'язків.
Отже використовуючи дані аналізу суміщення спектрів всіх трьох фаз, проведеного
в кандидатській роботі [202], необхідно встановити чому антизв'язуюче
відштовхування при перекритті Срz-орбіталей в проміжній структурі АDАD менше
ніж при перекритті цих орбіталей в ромбоедричній модифікації під час
стискання.
2.4.2. Попередні теоретичні та рентгеноспектральні дослідження електронної
структури вуглецевих фаз. Детальний аналіз, суміщених в єдиній енергетичній
шкалі СКa-смуг емісії та СК-СКВ, проведених в [202] на основі порівняння їх з
теоретичними розрахунками та даними ренгено-електронної спектроскопії дозволив
ідентифікувати всі особливості СКa-смуг, які відображають енергетичний розподіл
валентних електронних станів особливо в графіті та алмазі.
За результатами цього аналізу валентна смуга графіту та алмазу складається з
двох ділянок, які знаходяться в інтервалах (-22,0ё-11,0) та (-11,0 ё0) еВ з
різними співвідношеннями вкладів електронних станів s- та р-симетрії. В
низькоенергетичній частині валентної смуги щільність s-станів в декілька раз
перевищує щільність гібридизованих з ними р-станів, тоді як у
високоенергетичній частині це співвідношення зворотнє. Крім того, (рис. 2.34)
згідно даній ідентифікації особливостей СКa-смуги графіту відображають
відповідно такі стани: “a`” а Q2gа {sA1-sA2, pyA1+pyA2}; “a”а P1+ а
(pxA1-ipyA1)+ (pxA2-ipyA2); “b”а(pxA1-pyA2); “c”аГ2u-а(pzA1+pzA2);
“d`”аГ3g-а{pxA1-pyA2,pyA1-pyA2} “d”аQ2u-а(pzA1+pzA2), де індексами А1 і А2
позначають орбіталі, що належать атомам вуглецю в позиціях А і В. Ідентифікація
напливу “b`”, який знаходиться в діапазоні енергій між напливами “а” та “b”
вказує на те, що він відображає лінійні комбінації s- та pz-орбіталей із
значними домішками рх- та ру-станів. Це досить імовірно, оскільки pz-орбіталі,
які беруть участь в p-зв'язках у вуглеці більш делокалізовані ніж Npz-стани,
які знаходяться в валентній зоні BNг. Це означає, що в графіті, на відміну від
BNг, p-стани трошки гібридизовані з s- орбіталями. Отже p-стани проявляються в
різних вагових співвідношеннях майже в усьому діапазоні енергій (-11,0ё0) еВ,
тобто в високоенергетичній половині валентної смуги.
Такий розподіл станів підтверджується також більш пізнішими роботами [308-310],
в яких флуоресцентним способом, при використанні синхронного випромінювання
одержані спектри емісії та поглинання графіту і алмазу при
Рис. 2.34. Співставлення рентгеноспектральних (1-3) і теоретичних даних про
будову валентних смуг в графіті (___), лонсдейліті (_._._) та алмазі (---)
[94,202].
енергіях збуджуючого випромінювання значно більших ніж потенціал іонізації
С1s-рівня (нерезонансне збудження) та енергіях збудження близьких до цього
потенціалу (резонансне збудження). В цих роботах також проведені дослідження
рентгенівських спектрів при різних кутах виходу емітованих променів до (001)
площини графіту, тобто оде
- Киев+380960830922