Вы здесь

Баричні ефекти та полікритичні явища в сегнетоактивних напівпровідниках групи A2IVB2VC6VI із неспівмірними фазами

Автор: 
Сливка Олександр Георгийович
Тип работы: 
Дис. докт. наук
Год: 
2003
Артикул:
0503U000410
129 грн
Добавить в корзину

Содержимое

Розділ 2
Кристалічна Будова, ІЗОТЕРМІЧНА СТИСЛИВІСТЬ, фазові переходи та діаграми стану
сегнетоелектриків -НАПІВПРОВІДНИКІВ групи
2.1. Кристалічна будова та фазові переходи в кристалах Sn(Pb)2P2S(Se)6 при
атмосферному тиску (літературний огляд)
Перше повідомлення про синтез кристалів Sn2P2S6 та їх аналогів було зроблено в
1973 році [56]. В роботі Р.Нітше та К.Карпентіра [57] в 1974 році поряд із
детальним описом умов синтезу був вперше проведений рентгеноструктурний аналіз
чотирьох основних представників групи , а саме кристалів Sn2P2S6, Pb2P2S6,
Sn2P2Se6 та Pb2P2Sе6. Подальші дослідження кристалічної будови та параметрів
елементарної комірки цих кристалів та твердих розчинів на їх основі було
проведено в роботах [58-72,77,82-85].
Кристали Sn2P2S6 та їх аналоги Pb2P2S6, Sn2P2Se6, Pb2P2Sе6 являються
ізоструктурними сполуками, близькими по природі хімічних зв’язків
(іоно-ковалентні) та параметрах кристалічної решітки. Це обумовлює утворення на
їх основі неперервних твердих розчинів. При кімнатній температурі кристали
Sn2P2S6 мають нецентросиметричну структуру моноклінної сингонії Рс [58], в той
час як Pb2P2S6, Sn2P2Se6 та Pb2P2Sе6 характеризуються центросиметричною
структурою з просторовою групою Р21/с [61,64]. Кристалографічна елементарна
комірка містить дві формульні одиниці (Z=2). Вона складається із аніонів
[P2S(Se)6]4- та катіонів [Sn(Pb)2]2+ . Аніони [P2S6]4- в кристалі Sn2P2S6
складаються з деформованих тригональних пірамід PS3, які зв’язані між собою Р-Р
зв’язком, довжина якого 2,202. Всі шість P-S зв’язків мають різну довжину в
межах від 2,015 до 2,035. Атоми олова розміщені між аніонами всередині
неправильних поліедрів, які утворені із семи або восьми атомів сірки. Довжини
іонних зв’язків Sn-S складають від 2,776 до 3,451 [58,65]. Проекція структури
кристала Sn2P2S6 на площину (010), яка є площиною симетрії, наведена на
рис.2.1.
В роботах [56-60] при вивченні кристалічної будови кристалів типу Sn2P2S6
використовувалася стандартна установка при виборі осей для моноклінних
кристалів, в якій кристалографічна вісь b перпендикулярна площині симетрії.
Однак, існує відміність у виборі елементарної комірки по Р.Нітше і по
Г.Дітмару. По першій установці кут моноклінності для Sn2P2S6 складає b=124,11о,
а по другій - b=91,15о. Кристалографічний напрямок [100] при виборі осей по
Г.Дітмару [58] відповідає напрямку [101] в установці кристалографічних осей по
Р.Нітше [57]. В талиці 2.1 наведені параметри елементарної комірки кристалів
при кімнатній температурі та атмосферному тиску.
Таблиця 2.1
Параметри елементарної комірки кристалів Sn(Pb)2P2S(Se)6
Сполука
Група
симетрії
Параметри комірки
Літ.джерело
b,
град.

Sn2P2S6
Рс
6,529
7,485
11,317
124,11
[57]
Рс
9,378
7,488
6,513
91,15
[58]
Pb2P2S6
Р21 / с
6,606
7,464
11,346
124,10
[57]
Sn2P2Se6
Р21 / с
6,827
7,700
11,718
124,53
[57]
Pb2P2Se6
Р21 / с
6,910
7,670
11,816
124,35
[57]
Рис.2.1 Проекція кристалічної структури кристала Sn2P2S6 на площину (010) [58]
(Числа відповідають координаті в одиницях ).
Рис.2.2 Концентраційні залежності параметрів кристалічної решітки кристалів
системи Sn(Pb)2P2S(Se)6 при температурі Т=295 К та атмосферному тиску. (Темні
точки результати роботи [57].)
Монокристали Sn(Pb)2P2S(Se)6 можуть бути вирощені як методом хімічних
газотранспортних реакцій [57,71,79], так і з розплаву – методом Бріджмена
[63,72]. Першим методом можна синтезувати тверді розчини цих сполук. Кристали,
на яких проводилися нами дослідження були синтезовані в УжНУ ст. н. с. М.І.
Гурзаном та І.П.Пріцом.
Сегнетоелектричні властивості кристала Sn2P2S6 вперше були виявлені в роботах
[78,79]. Величина спонтанної поляризації Ps вздовж напрямку [100] складала 14
мкКл/см2, а коерцитивного поля – 750 В/см. Сегнетоелектричний фазовий перехід у
Sn2P2S6 має місце при температурі Tо=(337±2) К. У параелектричній фазі (Т> Tо)
структура кристала Sn2P2S6, аналогічно його аналогам, описується просторовою
групою Р21 / с [78]. Згідно запропонованої в роботі [65] можливої моделі
фазового переходу (ФП) у цьому кристалі, всі чотири атома Sn при переході із
сегнето- в парафазу зміщуються на 0,26 в напрямку [100], досягаючи
центросиметричних позицій. При цьому, два з катіонів, які не зв’язані з
площиною ковзання, також зміщуються на 0,04 в напрямку [010], а два інших – на
таку ж відстань у протилежному напрямку [00]. Зміна координат атомів P та S з
наближенням до температури ФП Tо є незначною, спостерігається лише зміна довжин
P-S зв’язків [65]. Це вказує, що сегнетоактивною є катіонна підрешітка Sn2+. У
роботі [73], шляхом співставлення данних по дифракції рентгенівських променів,
при кімнатній температурі та при температурі 383 К більш точно встановлено, що
два нееквівалентних атоми Sn при переході із сегнето- в парафазу зміщуються на
0,32(5) та 0,30(5) вздовж a, 0,04(4) вздовж b та 0,09(4) вздовж c, а інші два
на 0,22(5) вздовж , 0,04(4) вздовж і 0,03(3) вздовж , відповідно. Відстань
Sn-Sn складає, відповідно, 8,690 і 8,727 для структури Sn2P2S6 при кімнатній
температурі та 383 К. Параметром порядку ФП є вектор спонтанної поляризації Ps,
поява якого в сегнетофазі обумовлена, в основному, зміщенням атомів Sn головним
чином вздовж [100]. Отже, згідно робіт [65,81], кристал Sn2P2S6 є власним
одновісним сегнетоелектриком із фазовим переходом другого роду типу зміщення.
Рентгеноструктурні дослідження кристалів Sn2P2Se6 [82-85] показали, що в
низькотемпературному інтервалі має місце послідовність двох фазових переходів:
симетрична®неспівмірна®сегнетоелектрична фаза з пониженням симетрії до Рс без