розділ 2.2). Величина модуля Юнга визначалась за формулою (2.46), за допомогою експериментально отриманих P(h)-діаграм.
Е = 1-m/2vF?(dh/dP) - (1-m2алм/Еалм) (2.46)
де m= 0,3 , v F = 4,950 h.
На рис. 2.46 показано залежності логарифма миттєвої швидкості занурення індентора від оберненої температури у тетрагональному дифосфіді цинку при різних значеннях мікротвердості.
Експериментальним залежностям ln(dh/dt) від 103/T відповідає формула термофлуктаційного характеру [208]:
dh/dt = (dh/dt)o exp (- U*(H)/kT) (2.47),
де U*(H) - кутовий коефіцієнт нахилу.
Рис.2.46. Температурні залежності швидкості занурення при різних значенннях мікротвердості: 1 - Н=5 ГПа, 2- Н=5,8 ГПа, 3- Н=6,2 ГПа.
Як видно із рис. 2.46, нахил прямих до осі абсцис залежить від мікротвердості матеріалу. Величина (dh/dt)o не залежить від хімічного складу, типу зв?язку і ступеня дефектності кристала і може бути знайдена методом екстраполяції (109 см/с).
На рис.2.47 показано залежність величини ln{dh/dt} від H у неопромінених зразках ?-ZnP2. Її лінійній характер при умові Т=const свідчить про те, що головну роль у зміні швидкості занурення відіграють напруження в об?ємі кристала [208]. Із збільшенням температури швидкість занурення плавно зростає. Відхилення від лінійності в області високих температур і малих напружень (рис. 2.46, 2.47) зв'язане з адсорбційно-десорбційними ефектами на поверхні кристалів [208].
Рис.2.47. Залежність швидкості занурення від мікротвердості для неопромінених кристалів ?-ZnP2 при різних температурах вимірювання: 1- Т=420К, 2- Т=500К, 3- Т=580К, 4- Т=650К, 5- Т=820К, 6- Т=900К.
Як видно із рис. 2.47, лінійна залежність швидкості занурення від мікротвердості зберігається в інтервалі ?Н=(4-5,5) ГПа. Причому, у рамках цього інтервалу температура вимірювання впливає на нахил прямих ln[dh/dt](H) до осі абсцис. При екстраполяції ліній (до Н>?) утворюється сукупність прямих, які виходять з однієї точки. Абсциса цієї точки корелює з величиною статичної мікротвердості кристала [187,198].
З формули (2.45) енергія активації процесу занурення може бути представлена залежністю:
U*(H) = 2,3 ?(lg [dh/dt] / ? (1/T) (2.48)
Як видно із даних, представлених на рис.2.47, величина U*(H) може бути описана лінійною функцією від миттєвої мікротвердості Н:
U*(H) = U*o - ?* H (2.49)
Величина енергії активації, що відповідає нульовій мікротвердості (U*o), є характеристикою міжатомної взаємодії і може бути пропорційною енергії розриву зв?язків у кристалі [208-210].
На рис. 2.48 показано залежність U*(H) для неопромінених кристалів (GaP, ?-ZnP2, ?-ZnP2, CdP2).
Рис. 2.48. Залежність енергії активації процесу мікровдавлювання від мікротвердості для різних кристалів: 1-GaP, 2- ?-ZnP2, 3- ?-CdP2, 4-моноклінний ZnP2, 5- орторомбічний ZnP2.
Визначена за даними рисунка 2.48 величина U*o корелює із значенням теплоти сублімації досліджуваних сполук [211].
Коефіцієнт ?*, що визначає нахил до осі абсцис лінійної залежності U*(H), називається активаційним об?ємом, величина якого не залежала від форми індентора, навантаження і інших умов індентування.
У літературі обговорюються різні аналітичні вирази, що пов?язують величину активаційного об'єму з теплофізичними та структурними характеристиками кристала [197, 198, 204, 208, 209-212]. На рис.2.49 показана отримана нами залежність активаційного об?єму ?*(Т) від температури для фосфіду галію, а також температурна залежність параметра Грюнайзена за даними роботи [213].
Рис.2.49. Залежність параметра Г(1)[213] і ?*(2) від температури для GaP.
З рис. 2.49 видно, що добуток параметрів ?* і Г не залежить від температури.
У роботах [208,209] виявлено, що у кристалах з однаковою величиною перенапруженнях міжатомних зв?язків (q) відношення ?*/(abc) є величиною сталою (a,b і c -параметри гратки).
Отже, на нашу думку, найточніше величина параметра ?* визначається об?ємом термофлуктаційного руйнування [211]:
?* ={?q / Г}T (2.50),
де ?- об?єм кристала, який знаходиться між стопорами рухомих дислокацій, утворених індентором;
q - коефіцієнт перенапруження атомних зв?язків, які чинять опір рухомій дислокації в об?ємі ?;
Г - параметр Грюнайзена досліджуваної речовини.
Порівняємо величини активаційного об?єму ?* та інших параметрів міцності гратки у кристалах дифосфіду цинку з відхиленнями в стехіометрії (таблиця 2.12).
Як було показано в п.п.1.1 і п.п.2.1, залежно від процентного вмісту цинку у паровій фазі Zn+P можна синтезувати дифосфід цинку трьох модифікацій. Коли вміст Zn становить лише 50 вагових %, що на 2% менше від стехіометричного, формується орторомбічна модифікація, близько до 50,63% - моноклінна, при 52,26% - тетрагональна.
У таблиці 2.12, окрім мікромеханічних (Н, Е, ?*), представлені і структурно-хімічні характеристики кристалів ZnP2 (k - ступінь ковалентності у зв?язках [210], сталі елементарної комірки - а,b,с).
При розшифруванні і уточненні параметрів кристалічної гратки використовувались 1596 відбивань з I(hkl)>3 ?(I). Структура розв?язана прямим методом і уточнена повноматричним МНК (комплекс програм SHELXL-93).
Як видно із таблиці 2.12, підвищення процентного вмісту цинку в рамках однієї модифікації приводить до зростання ступеня ковалентності у зв?язках, зменшення сталих елементарної комірки і зростання густини упакування атомів у гратці.
Одночасне падіння величини активаційного об?єму і зростання параметрів міцності гратки (мікротвердості і модуля Юнга) свідчить про зменшення відстані між точками закріплення рухомих дислокацій, утворених індентором.