РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Виготовлення зразків
Всі роботи, пов'язані з синтезом та дослідженням кристалічної структури та фізичних властивостей зразків, в системах за участю Літію та Європію і, в окремих випадках, з використанням рідкісноземельних металів церієвої підгрупи та Ітербію проводили в атмосфері аргону у спеціальному боксі.
2.1.1. Вихідні матеріали
Для виготовлення сплавів використовувались компактні метали наступної чистоти: РЗМ- не менше 0.998, перехідні метали - не менше 0.999, елементи IVА групи та Ga - 0.9999 мас. частки основного компоненту.
2.1.2. Особливості синтезу зразків та контроль складу
Для сплавів з ґалієм, який має здатність витікати з сплаву при охолодженні зразка, часто використовують оригінальні методики отримання сплавів, які зумовлені саме цією його властивістю. Під час сплавлення шихти в електродуговій або індукційній печі проходить бурхлива взаємодія компонентів з утворенням, як правило, найбільш високоплавкої фази, а при охолодженні сплаву ґалій, що не прореагував, може витікати зі сплаву. Під час гомогенізуючого відпалу таких сплавів важливим є забезпечення контакту ґалію, який витік із сплаву, з самим сплавом для його зворотної дифузії і можливості перитектичного чи перитектоїдного утворення фаз, що ще і вимагає більш довготривалого відпалу. Найкращими умовами синтезу сплавів з високим вмістом Ґалію є відпал останніх з надлишком ґалію та наступним їх центрифугуванням. При такому синтезі виникає проблема правильного підбору посуду для проведення такого синтезу. Для синтезу, що досить часто полягав у довготривалому відпалі, нами використовувались танталові або молібденові контейнери (якщо термічна обробка не вимагала нагріву вище 600°С). Інколи сплави поміщали в ніобієві контейнери, але вже біля 700°С вони реагували з ґалієм з утворенням фази NbGa3. В таких випадках проводили повторний синтез в більш інертному посуді. Для отримання сплавів, що містили Літій, Магній та, в деяких випадках Ітербій або Європій, вихідні компоненти спочатку запаювали в танталову ампулу, яку, у свою чергу, запаювали у вакуумовану кварцову ампулу. Шихту нагрівали у печі протягом 24 годин до 900-1000°С, витримуючи при цій температурі протягом декількох годин з подальшим пониженням до температури відпалу протягом не менше 24 год.
В більшості випадків шихту масою ?1.0 г сплавляли в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону (в якості гетера використовували губчатий титан) під тиском ?0,5?105 Па. Монокристали для дослідження відбирали з відпалених сплавів, які попередньо тестували на камерах РКВ для перевірки їх якості. Контроль складу сплавів проводили шляхом порівняння маси зразка після синтезу з масою шихти, причому різниця більше 1-2 % не допускалась. В інших випадках сплави виготовляли повторно.
Склад зразків контролювався кількома методами, основними з яких були:
1. зважування;
2. локальний рентґеноспектральний аналіз. Його проводили на растровому електронному мікроскопі Philips XL30 з Si(Li)-детектором для визначення фазового складу зразків і кількісного складу кожної фази в окремих точках.
2.1.3. Термічна обробка
Сплави досліджувались в гомогенізованому стані, який досягався відпалюванням зразків у вакуумованих кварцових ампулах при 870 або 670 К протягом 720 - 1400 годин у муфельних печах типу СНОЛ-1,6.2. Точність контролю температури становила ?5 К. Сплави загартовували у холодній воді без попереднього розбивання ампул. Температуру відпалу вибирали з врахуванням температур плавлення компонентів та евтектик подвійних систем.
2.2. Рентґенівський структурний аналіз
Основним методом дослідження кристалічної структури сполук був рентґеноструктурний аналіз - метод вивчення внутрішньої будови твердих тіл з допомогою рентгенівського випромінювання. Цей метод дає можливість не тільки встановити наявність тих чи інших фаз, але і визначити їх кристалічну структуру.
В залежності від характеру об'єкта дослідження і конкретних завдань роботи при рентгеноструктурному аналізі використовували декілька різновидностей методів дослідження.
2.2.1. Рентґеноструктурне вивчення полікристалічних зразків
Основним методом при побудові ізотермічних перерізів діаграм стану систем був рентґенівський фазовий аналіз. Проводився він за допомогою порошкограм, знятих у камерах РКД-57,3 (CrK- випромінювання) на апаратах УРС-55 (експозиція 1.5-2.5 год.), а також за допомогою дифрактограм, одержаних на порошковому дифрактометрі ДРОН-2,0 (FeK?- випромінювання, Si або Ge - внутрішній еталон). Для проведення фазового аналізу еталонами порівняння служили порошкограми чистих компонентів, бінарних та тернарних сполук, а також теоретично розраховані дифрактограми (програма WinCSD [585]). Також використовувались методики індексування дифрактограм та розрахунку кутів (міжплощинних відстаней), описані в [586-588].
Для точного визначення інтенсивностей та кутів відбить використовували порошкові дифрактометри ДРОН-2,0 (FeK?- випромінювання, Si або Ge- внутрішній еталон), ДРОН-3М (CuK?-випромінювання, зйомка по точках), ДРОН-4,07 (CuK?- випромінювання, зйомка по точках) та HZG-4a (CuK?- випромінювання, зйомка по точках). Запис інформації здійснювався на паперову стрічку (у випадку ДРОН-2,0) та на гнучкий диск (в інших випадках).
Періоди комірки уточнювали по порошкових даних дифрактограм (кути 2?, індекси hkl) за допомогою методу найменших квадратів (комплекс програм WinCSD) [585].
2.2.2. Рентґеноструктурне вивчення монокристалів
Метод монокристалу використовувався в окремих випадках. Для цього монокристал необхідного розміру і якості, відібраний під мікроскопом з маси сплаву і наклеєний на скляну нитку або поміщений в скляний капіляр, запаяний в інертній атмосфері, закріплювався на гоніометричній головці.
Дослідження монокристалу проводилось методами Лауе, обертання (камера РКВ-86, МоК? - випромі